Рис. 3.8. Зависимость относительной концентрации молекул кислорода от высоты при разных температурах T1 = 300 K и T2 = 1 300 KВидно, что число частиц в единице объема при большей температуре медленнее убывает с высотой. При уменьшении температуры большая часть частиц располагается на меньшей высоте. А при Т = 0 все частицы расположились бы на поверхности Земли. Этот факт имеет простое физическое объяснение. Каждое конкретное распределение молекул по высоте устанавливается в результате действия двух тенденций:
притяжение молекул к Земле, характеризуемое потенциальной энергией m0gh, стремится расположить их на поверхности Земли;
тепловое движение, характеризуемое энергией kBТ, стремится разбросать молекулы по всем высотам равномерно.
Обозначив Ер = m0gh, получим
(3.53)
то есть концентрация молекул больше там, где меньше их потенциальная энергия. Частицы будут с большей вероятностью располагаться в тех точках пространства, где потенциальная энергия меньше.Больцман доказал, что такое распределение осуществляется в поле любых сил, а не только в гравитационном поле. Поэтому распределение (3.53), где n — концентрация частиц с потенциальной энергией Ерназывается распределением Больцмана.
3.5. Распределение Максвелла — Больцмана
Мы установили функцию, описывающую распределение молекул по скоростям (распределение Максвелла), и зависимость, характеризующую распределение молекул по значениям потенциальной энергии (распределение Больцмана). Обе зависимости можно объединить в одно обобщенное распределение. Рассмотрим бесконечно малый объем dV газа, расположенный в точке с радиусом-вектором в большой системе, представляющей идеальный газ при постоянной температуре во внешних силовых полях. Число молекул в выделенном объеме есть n() d3r. Поскольку объем невелик, в его пределах плотность частиц можно считать постоянной. Это означает, что выполнено условие справедливости распределения Максвелла. Тогда для числа молекул dN, имеющих скорости от v до v + dv и находящихся в объеме d3r,в результате объединения зависимостей (3.11) и (3.27), получаем следующую формулу:
(3.54)
Но концентрация молекул n(r) зависит от расположения этого объема во внешних силовых полях:
(3.55)
где n0 — концентрация молекул в точке, где Еp = 0. Тогда
(3.56)
Поскольку выражение
(3.57)
представляет собой полную энергию частицы во внешнем потенциальном силовом поле, мы приходим к обобщенному распределению Максвелла — Больцмана по энергиям молекул:
(3.58)
где N — полное число частиц в системе, a dN— число частиц с координатами между r и r + dr и (одновременно) со скоростями между v и v + dv. Средняя энергия квантового осциллятора. Распределение Максвелла — Больцмана было получено в классической физике, но оно оказалось справедливым и в квантовой механике, где были подвергнуты пересмотру многие казавшиеся незыблемыми положения. В качестве примера рассмотрим задачу о грузе массой т, закрепленном на конце пружинки с жесткостью k. Уравнение движения хорошо известно, и его решением являются гармонические колебания тела с круговой частотойКлассическая энергия системы, моделирующей колебания атомов в молекуле дается формулой (3.62) и может принимать любые значения в зависимости от амплитуды колебаний. Как нам известно из квантовой механики, энергия колебаний квантуется, то есть принимает дискретный ряд значений, определяемых формулой:В соответствии с общими принципами статистической физики вероятность Рnнайти осциллятор в состоянии, характеризуемом неким значением n колебательного квантового числа, определяется формулой
(1)
где А — нормировочная постоянная. Для ее определения надо воспользоваться условием нормировки вероятности
(2)
Для этого в известную формулу для геометрической прогрессии
(3)
подставим значениеПолучаем тогда вместо (2)
(4)
откуда следует выражение для постоянной А. Используя его в выражении (1), приходим к вероятности
(5)
Видно, что чем больше значение квантового числа n, тем меньше вероятность обнаружить осциллятор в таком состоянии. Чем выше температура, тем большие значения n становятся практически значимыми для системы. Прик нулю стремятся все вероятности Рnс n > 1, и лишьИными словами, при нулевой температуре нет тепловых возбуждений, и осциллятор совершает «нулевые колебания» — находится в основномсостоянии с наименьшей энергиейРаспределение осцилляторов по энергиям в зависимости от температуры системы показано на рис. 3.9
Рис. 3.9. Примерное распределение N = 30 квантовых осцилляторов по энергетическим уровням в зависимости от температуры. Показаны только основной и пять первых возбужденных уровней энергии. При Т = 0 все осцилляторы находятся в основном состоянии. По мере роста температуры становятся доступными все более высокие энергии, и распределение осцилляторов по уровням становится все более равномернымДля наглядности мы взяли систему из небольшого (N = 30) числа осцилляторов (строго говоря, статистические законы применимы к системам с гораздо большим числом частиц). Возникает вопрос: каково среднее значение колебательного квантового числа n при некоторой температуре T? Для ответа мы должны подсчитать сумму:
(6)
Чтобы сделать это, продифференцируем по q обе части равенства (3.67) для геометрической прогрессии:откуда получаем
(7)
Используя (7) приполучаем из (6) выражение для искомого среднего
(8)
Теперь легко получить среднюю энергию осциллятора
(9)
где функция cth — гиперболический котангенсопределена соотношением
