Файл: Положение о равномерном распределении молекул в пространстве и равномерном распределении их скоростей по всем направлениям называют.docx

На рис. 3.10 сплошной линией изображена средняя энергия квантового осциллятора, измеренная в единицах ħω,



в зависимости от «безразмерной температуры»





Рис. 3.10. Средняя энергия квантового осциллятора в зависимости от температуры

Пунктирная линия



соответствует результату классической физики. Действительно, энергия



приходящаяся на одну степень свободы, является средним значением как кинетической, так и потенциальной энергий классического осциллятора, так что среднее значение полной энергии как раз равно



Видно, что квантовые поправки важны при низких температурах: при q < 0,3 средняя энергия осциллятора близка к энергии основного состояния ħω/2. В таком случае говорят, что колебательные степени свободы «заморожены», то есть тепловой энергии недостаточно для возбуждения колебаний. Но уже при q = 2 обе энергии практически совпадают, то есть квантовые поправки малы. Значение q = 1 можно принять за условную границу между квантовой и классическими областями. Ее смысл прозрачен: при



тепловая энергия равна минимальной энергии возбуждения осциллятора, то есть разности между энергией



первого возбужденного состояния и энергией



основного состояния осциллятора.

 

Какие же температуры можно считать низкими для осциллятора, моделирующего реальную систему, например молекулу водорода 

---

Н₂? Характерные частоты молекулярных колебаний располагаются обычно в инфракрасной области и имеют порядок n = 10¹⁴ Гц. Этому соответствуют энергия



и температура



Средняя энергия квантового ротатора. Таким образом, привычные для нас комнатные температуры оказываются достаточно низкими с точки зрения возбуждения колебаний молекул. Посмотрим, что происходит с молекулами при температурах Т < Т_К0Л. Так как колебания отсутствуют, двухатомную молекулу можно представить в виде «гантели» — двух атомов, жестко соединенных между собой. Такая система называется ротатором и, как мы видели ранее, имеет пять степеней свободы - три поступательных (движение центра масс) и две вращательных. Энергия вращательного движения классического ротатора имеет вид (3.61). Учитывая связь

 

между угловой частотой вращения ω, моментом инерции I и моментом импульса L, записываем классическую энергию вращения молекулы как



В квантовой механике квадрат момента импульса квантуется,



Здесь J — ротационное квантовое число, поэтому квантуется и энергия вращательного движения молекулы



Используя это соотношение и распределение Максвелла — Больцмана, можно получить выражение для средней энергии квантового ротатора. Однако в этом случае формулы достаточно сложны, и мы ограничимся качественными результатами. При высоких температурах средняя энергия стремится к классическому значению k_BТ, соответствующему двум степеням свободы (вращение вокруг двух ортогональных осей). При низких температурах ротатор будет находиться в основном состоянии, соответствующем значению 

---

J = 0 (отсутствие вращения). «Переход» между двумя этими предельными случаями осуществляется, очевидно, при такой температуре Т_ВР когда тепловое движение способно возбудить вращательные степени свободы. Минимальная (отличная от нуля) энергия вращения равна



как это следует из формулы для Е_ВР при J = 1. Поэтому



Для момента инерции молекулы можно принять оценку



где m_р = 1,67·10^–27 кг (масса протона), а а_В = 5·10^–11 м — радиус Бора. Получаем тогда



Полученные оценки подтверждаются измерениями молярной теплоемкости при постоянном объеме с_nV, которые мы уже обсуждали в предыдущей главе. При температурах ниже 100 К в тепловом движении участвуют только поступательные степени свободы молекулы. Средняя энергия молекулы равна 3kBТ/2, а энергия одного моля — 3N_Ak_BT/2=3RT/2, откуда следует выражение для теплоемкости с_nV = 3R/2. В диапазоне температур от 100 К до 200 К молярная теплоемкость увеличивается до значения с_nV = 5R/2, что свидетельствует о «размораживании» двух дополнительных (вращательных) степеней свободы (то есть о добавлении k_BT энергии на молекулу). В районе температур от 4 000 К до 5 000 К молярная теплоемкость снова увеличивается, на этот раз до значения с_nV = 7R/2. Это «разморозилась» колебательная степень свободы, что принесло дополнительную энергию k_BT на молекулу.

 

Скорость химических реакций. У химиков есть эмпирическое правило, что при повышении температуры на 10 °С скорость реакции удваивается. Это — всего лишь грубое обобщение, из него есть множество исключений, но все же в целом оно более или менее верно. Объяснение можно и здесь дать на основе распределения Максвелла — Больцмана.

---

 

Для протекания многих химических реакций необходимо, чтобы энергия участвующих в них частиц превышала некое пороговое значение, которое мы обозначим Е₀. Чем больше таких частиц, тем выше скорость реакции. Из формул (3.28), (3.29) следует распределение частиц по энергиям. В них надо лишь выразить скорость частицы v через ее кинетическую энергию Е



и учесть, что



В результате получаем распределение частиц по энергиям

(11)

Отсюда находим число частиц с энергией Е > Е₀:

(12)

где мы сделали замену переменных интегрирования



Для численных оценок мы примем пороговую энергию равной энергии возбуждения колебаний молекулы: Е₀ = 6·10^–20 Дж. Тогда для комнатной температуры Т₁ = 300 К получаем величину E₀/k_BT₁ = 14,5, а для температуры Т₂ = 310 К это отношение равно Е₀/k_BТ₂ = 14,0. Числа частиц, участвующих в реакции, определяются соотношениями



Действительно, повышение температуры всего на 10 градусов привело к увеличению на 60 % числа частиц, энергия которых превышает пороговое значение.

---