Добавлен: 08.02.2019
Просмотров: 4363
Скачиваний: 38
2.6.2.4. Сернистые соединения нефтей
В зависимости от природы нефти содержание серы в нефтях может изменяться от десятых долей до нескольких процентов.
Содержание различных классов сернистых соединений в некоторых нефтях представлено в табл. 11.
Распределение сернистых соединений по фракциям нефти различно. С повышением температуры кипения фракций содержание сернистых соединений увеличивается.
Таблица 11
Распределение сернистых соединений в высокосернистых нефтях
различных месторождений России
|
Регион |
Содержание серы, % масс. |
Распределение серы в расчёте на общее её содержание, % масс |
||
|
Тиолы |
Сульфиды |
Гомологи тиофена и высокомолекулярные структуры |
||
|
Башкирская АССР |
1,9-4,0 |
0-10 |
6-40 |
50-94 |
|
Татарская АССР |
0,9-4,0 |
0-2,6 |
11-36 |
61-89 |
|
Куйбышевская обл. |
2,0-3,7 |
0,09-7,3 |
7,4-24 |
69-92 |
|
Оренбургская обл. |
2,6-3,2 |
0,72-2,7 |
7,3-20 |
77-92 |
|
Пермская обл. |
1,0-3,1 |
0-7,2 |
7,6-29 |
63-93 |
|
Сибирь |
0,9-3,0 |
0-74 |
0-28 |
26-92 |
Большая часть (70-90% масс.) их сосредоточена в тяжёлых нефтяных остатках (мазуте и гудроне) и особенно в асфальто-смолистой части.
Распределение сернистых соединений по нефтяным фракциям зависит от типа нефти (табл. 12).
Таблица 12
Распределение серы по фракциям сернистых и
высокосернистых нефтей, % масс.
|
Регион |
Фракции, 0С |
|||
|
н.к.-120 |
120-200 |
200-250 |
250-300 |
|
|
Башкирская АССР |
0,02-0,57 |
0,08-1,74 |
0,35-2,5 |
0,67-3,95 |
|
Татарская АССР |
0,02-0,25 |
0,05-1,04 |
0,17-2,29 |
0,72-3,13 |
|
Куйбышевская обл. |
0,02-0,27 |
0,02-0,75 |
0,02-1,61 |
0,07-3,18 |
|
Оренбургская обл. |
0,01-0,18 |
0,11-0,67 |
0,38-1,17 |
1,18-2,4 |
|
Пермская обл. |
0,02-0,10 |
0,06-0,59 |
0,12-1,56 |
0,25-2,59 |
|
Сибирь |
0,01-0,05 |
0,02-0,36 |
0,16-0,72 |
0,43-1,58 |
Содержание сернистых соединений в нефтяных фракциях можно приближённо определять по эмпирической формуле А.К. Каримова:
где r- содержание сернистых соединений в данной фракции, % масс.;
а - содержание серы в данной фракции, % масс.;
М - молекулярная масса фракции.
В табл. 13 для примера приведён групповой состав сернистых соединений двух нефтей с общим содержанием серы в одной около 1 % (Сызранская нефть), в другой около 5% (Чусовская нефть).
Таблица 13
Групповой состав сернистых соединений некоторых нефтей
|
Температура выкипания фракций |
Количество серы, % масс. |
Количество серы в % масс. на общее содержание серы в данной фракции в виде: |
|||||||||
|
0С |
на фракцию |
сероводорода |
элементарной серы |
меркаптанов |
сульфидов |
дисульфидов |
* остаточное |
||||
|
Сызранская нефть |
|||||||||||
|
до 200 |
0,18 |
5,4 |
13,6 |
39,7 |
1,6 |
1,1 |
38,6 |
||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
||||
|
200-300 |
1,02 |
1,0 |
10,4 |
1,0 |
1,9 |
8,8 |
76,9 |
||||
|
Чусовская нефть |
|||||||||||
|
до 200 |
0,40 |
7,3 |
4,3 |
15,4 |
32,4 |
0,5 |
40,0 |
||||
|
200-300 |
2,78 |
0,0 |
2,1 |
2,5 |
15,1 |
11,8 |
68,2 |
||||
|
* Существенная часть “остаточной” серы входит в тиофеновые и бензо-тиофеновые структуры. |
|||||||||||
Происхождение сернистых соединений нефти
Существуют различные предположения о происхождении сернистых соединений, содержащихся в нефтях.
Наиболее вероятно, что сернистые соединения образовались в природных нефтях в результате окислительно-восстановительных процессов, происходящих между сульфатами и углеводородами в течение геологического времени.
Процесс осернения природных органических веществ, включая нефти, состоит из нескольких стадий. Первой стадией является реакция окисления углеводородов и других органических соединений присутствующими в подземных водах сульфатами металлов, которые при этом восстанавливаются в сульфиды и гидросульфиды:
Образующиеся сульфиды и гидросульфиды разлагаются с образованием сероводорода:
Далее предельные углеводороды, взаимодействуя с сероводородом, образуют низшие гомологи и элементарную серу:
Свободная сера может образоваться также за счёт окисления сероводорода оксидами металлов, присутствующими в отложениях или же растворёнными в водах сульфатами:
Далее идут собственно процессы осернения, т.е. реакции между серой и углеводородом и другими органическими соединениями, входящими в состав нефтей и нефтеобразующих веществ, и образование серусодержащих органических молекул.
Некоторые исследователи полагают, что часть сернистых соединений унаследована от исходного органического вещества, в частности, от протеинов.
Влияние на свойства нефтепродуктов и применение
сернистых соединений
Присутствующие в нефтях сернистые соединения затрудняют её переработку, главным образом, из-за коррозии аппаратуры и отравления катализаторов.
Увеличение содержания сернистых соединений в топливах увеличивает расход топлива, способствует коррозионному износу двигателя. Образующиеся при сгорании топлив оксиды серы загрязняют атмосферу, нанося большой вред окружающей среде. Поэтому в настоящее время широко используют процессы очистки нефтепродуктов от сернистых соединений.
В то же время сернистые соединения являются ценным сырьём для органического синтеза, поэтому начинают развиваться процессы выделения их из нефтяных фракций.
Меркаптаны находят применение для регулирования скорости полимеризации каучуков и как антиоксидантные добавки к полимерам и топливам.
Сульфиды применяют для синтеза красителей и биологически активных веществ. Продукты окисления сульфидов – сульфоксиды, сульфоны и сульфокислоты находят применение как растворители и экстрагенты металлов (таких как золото, платина, серебро и др.). Сульфиды и сульфоксиды являются хорошими ингибиторами коррозии металлов, применяются как флотореагенты, поверхностно-активные вещества, пластификаторы, а также инсектициды, гербициды и фунгициды.
Тиофены применяются для синтеза присадок к маслам и топливам, синтеза стимуляторов роста растений и полимерных материалов.
2.6.3. Азотистые соединения
Содержание азота в составе нефтей не превышает 0,3%, а содержание азотистых соединений максимально достигает 10% в высокосмолистых нефтях.
Содержание азота в нефтях зависит, главным образом, от географического расположения месторождений и, в меньшей степени, от геологической формации, из которой получена нефть. Нефти с наибольшим содержанием азотистых соединений добываются из третичных отложений.
В лёгких фракциях нефти азотистые соединения отсутствуют или обнаруживаются в ничтожных количествах. С увеличением температуры кипения фракций содержание азотистых соединений в них возрастает, и, как правило, больше половины азотистых соединений сосредоточено в смолисто-асфальтовой части.
В нефтях обнаружены азотистые соединения, относящиеся к классу аминов и амидов кислот.
2.6.3.1. Амины
Амины - производные аммиака, у которого один, два или все три атома водорода замещены органическими группами. В зависимости от этого их подразделяют на первичные, вторичные и третичные:
В зависимости от органической группы, связанной с атомом азота, амины подразделяют на алкил-, арил- и гетероциклические.
Номенклатура. Алкиламины называют, прибавляя окончание -амин к названию алкильных групп, связанных с атомом азота:
Ариламины, а также амины с двумя, тремя и большим числом аминогрупп рассматриваются как аминопроизводные углеводородов. Многие ариламины имеют тривиальные названия:
Гетероциклические амины обычно имеют тривиальные названия:
Физические свойства. Первичные и вторичные амины - полярные соединения и могут образовывать водородные связи с водой. Поэтому низкомолекулярные амины хорошо растворяются в воде.
Низшие алкиламины - газы, высшие - жидкости или твёрдые вещества, которые легко окисляются на воздухе и темнеют. Они обладают неприятным запахом, ядовиты. Физические свойства некоторых аминов представлены в табл. 14.
Таблица 14
|
Название |
Температура плавления, 0С |
Температура кипения, 0С |
|
Метиламин |
-92 |
-7,5 |
|
Диметиламин |
-96 |
7,5 |
|
Диэтиламин |
-39 |
55 |
|
Триэтиламин |
-115 |
89 |
|
Анилин |
-6 |
184 |
|
Пиридин |
-42 |
115 |
|
Хинолин |
-15 |
237 |
|
Акридин |
108 |
346 |
|
Пиррол |
- |
131 |
|
Индол |
52,5 |
254 |
|
Карбазол |
238 |
355 |
Химические свойства. Вследствие того, что азот аминогруппы содержит неподеленную пару электронов, амины проявляют основные свойства.
Амины реагируют с кислотами, присоединяя протон по свободной паре электронов атома азота, образуя соли, аналогичные солям аммония:
R-NH2 + HCl → [R-NH3]+Cl- .
Присоединение протона происходит и в водных растворах аминов:
Ариламины обладают основными свойствами значительно более слабыми, чем алкиламины.
Пиридин и родственные соединения являются основаниями средней силы и также взаимодействуют с протоном:
С другой стороны, производные пиррола разлагаются в кислой среде:
Как было уже отмечено, при взаимодействии с кислотами амины превращаются в соответствующие соли аммония. Из этих солей можно опять получить исходный амин, если обработать их сильной щёлочью, например, едким натром. Эти реакции применяют для выделения аминов, обладающих основными свойствами, из нефти и нефтепродуктов, поскольку амины в отличие от других соединений нефти растворяются в разбавленной кислоте и могут быть регенерированы при подщелачивании.
С первичными и вторичными аминами реагирует азотистая кислота. С третичными алкиламинами на холоде она не взаимодействует.
С первичными алкиламинами азотистая кислота реагирует с выделением азота и образованием спиртов, алкенов и других веществ.
По химическим свойствам гетероциклические соединения близки к аренам. Так, гидрирование пиридина приводит к образованию пиперидина:
Амины в нефти. В нефти и нефтепродуктах различают амины основного и нейтрального характера. К соединениям основного характера относятся те, которые удаётся извлечь раствором кислоты. Количество азотистых оснований может достигать 50 % от суммы всех соединений азота. С увеличением температуры выкипания фракций доля азотистых оснований в них уменьшается. Большая часть азотистых оснований сосредоточена в керосиновых, дизельных и газойлевых фракциях. Амины основного характера представлены преимущественно третичными аминами: производными пиридина, хинолина, изохинолина, в меньшей степени акридина.
Присутствуют также ариламины: пиридины, толуидины, ксилидины.
Алкиламины в нефтях не обнаружены. В некоторых нефтях присутствуют соединения, содержащие в молекуле два атома азота типа индол- и карбазолхинолинов. Встречаются также соединения, содержащие в молекуле одновременно атомы азота и серы:
К аминам нейтрального характера, присутствующим в нефтях, относятся алкилпроизводные пиррола, индола и карбазола. В высших фракциях нефти присутствуют порфирины, молекула которых состоит из четырёх пиррольных колец. Они находятся в нефтях как в свободном состоянии, так и в виде комплексных соединений с металлами, главным образом с ванадием и никелем.
Большое содержание порфиринов характерно для сернистых нефтей. Содержание порфиринов в некоторых нефтях достигает 0,1%, но обычно оно значительно меньше.
2.6.3.2. Амиды кислот
Амиды - соединения, в которых гидроксильная группа карбоновых кислот замещена на аминогруппу.
Названия амидов производят от систематического названия соответственно кислоты, заменяя окончания -овая на -амид.
бутанамид
Все амиды кислот - бесцветные кристаллические вещества (за исключением жидкого амида муравьиной кислоты - формамида). Низшие гомологи растворимы в воде. Из-за наличия межмолекулярных водородных связей они ассоциированы, и поэтому имеют относительно высокие температуры плавления и кипения.
Химические свойства. В отличие от аминов у амидов основные свойства выражены очень слабо. Это объясняется тем, что карбонильная группа оттягивает свободную пару от атома азота - мезомерный эффект, в результате которого происходит понижение на нём электронной плотности:
Поэтому амиды взаимодействуют лишь с очень сильными кислотами, образуя неустойчивые соли:
В то же время амиды являются слабыми кислотами:
Амиды медленно гидролизуются водой. Быстрее реакция протекает в присутствии кислот или оснований:
Амиды, восстанавливаясь, превращаются в амины:
При обработке амидов азотистой кислотой происходит выделение азота и образование карбоновой кислоты:
При дегидратации (отнятии воды) амиды переходят в нитрилы:
Ацетонитрил приобрёл большое значение как ценный растворитель и как мономер в синтезе полимеров.
Амиды кислот в нефти. Амиды кислот относят к нейтральным азотистым соединениям нефти. Они составляют главную часть этой группы соединений. Содержание и структура амидов, присутствующих в нефти, изучены пока недостаточно. Установлено, что основная масса их является третичными амидами.
2.6.3.3. Происхождение азотистых соединений нефтей.
Влияние на свойства нефтепродуктов и применение
Считается, что основные азотистые соединения унаследованы от животного и растительного вещества, составляющего исходный материал нефти.
Вероятными источниками пирролов и индолов, а, возможно, и пиридиновых производных являются протеины и пигменты (хлорофилл и др.).
Механизм превращения исходного вещества в азотистые соединения ещё не известен. Полагают, что анаэробное брожение протеинов приводит к образованию амидов и других производных аминокислот и соединений, содержащих пиррольные кольца. При доступе воздуха дальнейшее изменение молекулы протекает до аммиака.
Присутствие порфиринов, которые имеют такое же строение, как и гемин (красящее вещество крови) и хлорофилл, принято считать доказательством органического происхождения нефти. Порфириновые комплексы нефти оптически активны, способны ускорять окислительно-восстановительные реакции, поэтому предполагают, что они принимают активное участие в процессах генезиса нефти.
Азотистые соединения склонны к образованию продуктов осмоления и уплотнения, что ухудшает эксплуатационные свойства реактивных и дизельных топлив. Они оказывают отрицательное влияние на катализаторы в процессах нефтепереработки.
В настоящее время лишь незначительная часть азотистых соединений, выделенных из нефти, находит применение в качестве ингибиторов коррозии для защиты бурового и нефтепромыслового оборудования, антикоррозионных присадок к смазочным маслам и крекинг-топливам, а также как составная часть инсектицидов.
Эти исключительно важные соединения нефти ещё не используются как химическое сырьё. Это объясняется тем, что пока нет удовлетворительных методов разделения азотистых соединений нефти на фракции с близким составом и свойствами.