Добавлен: 08.02.2019
Просмотров: 4366
Скачиваний: 38
Все двухосновные кислоты - бесцветные кристаллические вещества. Низшие гомологи хорошо растворяются в воде.
Нафтеновые кислоты обладают всеми свойствами карбоновых кислот.
Нафтеновые кислоты, выделенные из нефти, представляют собой тёмную маслянистую жидкость с неприятным запахом. Они слабо растворимы в воздухе, хорошо растворимы во всех органических растворителях. Нафтеновые кислоты имеют низкую температуру застывания (до -800). Они обладают свойством сильно понижать поверхностное натяжение воды.
Нефтяные кислоты взаимодействуют с оксидами металлов, а при нагреве и с самими металлами, образуя соли. Это приводит к коррозии металлической аппаратуры. Нафтеновые кислоты легко образуют соли со свинцом, цинком, медью, менее с железом и ещё менее с алюминием.
По этой причине все нефтяные кислоты удаляют из нефтепродуктов в процессе их очистки. Для очистки нефти и нефтяных фракций от нефтяных кислот используют способность их при взаимодействии со щелочами, карбонатами или оксидами щелочных металлов образовывать нерастворимые в углеводородах, но растворимые в воде соли.
Применение. Технические нафтеновые кислоты (асидол, мылонафт), выделяемые из керосиновых и лёгких масляных дистиллятов, применяют в качестве растворителей смол, каучука. Используют для пропитки шпал и в ряде иных производств.
Соли щелочных металлов нафтеновых кислот обладают высокой поверхностной активностью, поэтому их применяют в качестве деэмульгатора при обезвоживании нефти и для приготовления моющих веществ и пластичных смазок.
40%-ный водный раствор натриевых солей нафтеновых кислот, получаемый из щелочных отходов при очистке керосиновых и дизельных топлив, используется как вещество, значительно стимулирующее рост сельскохозяйственных структур.
Таблица 10
Физические свойства карбоновых кислот
|
Название кислоты |
Формула |
Температура плавления, 0С |
Температура кипения, 0С |
Плотность d204 |
|
|
по системе ИЮПАК |
тривиальные |
||||
|
Метановая |
Муравьиная |
Н-СООН |
8,4 |
100,7 |
1,220 |
|
Этановая |
Уксусная |
СН3СООН |
16,7 |
118,1 |
1,049 |
|
Пропановая |
Пропионовая |
СН3-СН2-СООН |
-22,0 |
141,1 |
0,992 |
|
Бутановая |
Масляная |
СН3(СН2)2СООН |
-6,5 |
163,8 |
0,964 |
|
Пентановая |
Валериановая |
СН3(СН2)3СООН |
-34,5 |
187 |
0,939 |
|
Гексановая |
Капроновая |
СН3(СН2)4СООН |
-9,5 |
205 |
- |
|
Гептановая |
Энантовая |
СН3(СН2)5СООН |
-10,0 |
223,5 |
0,910 |
|
Тетрадекановая |
Миристиновая |
СН3(СН2)12СООН |
58 |
- |
- |
|
Гексадекановая |
Пальмитиновая |
СН3(СН2)14СООН |
64 |
- |
- |
|
Октадекановая |
Стеариновая |
СН3(СН2)16СООН |
69,4 |
- |
- |
|
Пропен-2овая |
Акриловая |
СН2=СН-СООН |
12,3 |
142 |
- |
|
|
Метакриловая |
СН2=С-СООН СН3 |
16 |
163 |
- |
|
Бензолкарбоновая |
Бензойная |
|
121,7 |
249 |
- |
|
о-Бензол-1,2-дикарбоновая |
Фталевая |
|
208 |
- |
- |
|
Этандиовая |
Щавелевая |
НООС-СООН |
189,5 |
- |
- |
|
Пропандиовая |
Малоновая |
НООС-СН2СООН |
135,6 |
- |
- |
|
Гексадиовая |
Адипиновая |
НООС(СН2)5СООН |
104 |
- |
- |
|
Бутен-2-диовая |
Малеиновая |
НООС-СН=СН-СООН |
136 |
- |
- |
|
Циклогексанкарбоновая |
|
|
- |
121(44) |
1,034422 |
|
2,4-диметилциклогексанкарбоновая |
|
|
154 |
139(15) |
0,9785 |
|
Циклопентанкарбоновая |
|
|
179 |
104(11) |
1,051017 |
|
3-метилциклопентанкарбоновая |
|
|
150 |
116(15) |
1,00622 |
Соли нафтеновых кислот (нафтенаты) используют также в качестве компонентов смазок, работающих под высоким давлением (нафтенат свинца), антикоррозионных покрытий (нафтенаты свинца, алюминия, марганца, кобальта), присадок к топливам (нафтенаты железа, марганца). Нафтенаты меди предохраняют древесину и ткани от бактериального разложения.
Натриевые соли нафтеновых кислот используют в нефтяной промышленности для изоляции притока пластовых вод. При взаимодействии их с кальциевыми солями, содержащимися в пластовых водах, образуются нерастворимые в воде кальциевые соли нафтеновых кислот. Это приводит к закупорке пор породы и образованию водонепроницаемых экранов, способных предупредить движение воды к забою скважин.
Мылонафт применяют в качестве пеногасителя при приготовлении буровых растворов.
2.6.1.2 Фенолы
Фенолами называются органические соединения, содержащие гидроксильную группу, непосредственно связанную с ароматическим кольцом.
Физические свойства и применение. Простые фенолы представляют собой жидкости или твёрдые вещества с низкой температурой плавления (фенол - 43 0С, крезолы - 11 0С). Сам фенол заметно растворим в воде (9,3 г на 100 г воды) из-за образования водородных связей с ней, большинство других фенолов в воде растворяются плохо.
Номенклатура. Фенолы называют или тривиальными названиями, как производные простейших членов этого ряда - фенола (С6Н5ОН), крезола (СН3-С6Н5-ОН), или по систематической номенклатуре - добавляя окончание -ол к названию ароматического углеводорода.
Фенолы нефти. Содержание фенолов в некоторых нефтях может достигать 0,1-0,2%. Значительные концентрации их встречаются в конденсатах из залежей с высоким давлением, а также в пластовых водах.
В разных нефтях обнаружены следующие фенолы:
При обработке нефтей щёлочью содержащиеся в них фенолы образуют с ними соли - феноляты, которые выделяются вместе с нафтеновыми кислотами при подкислении щёлочью раствора. Для выделения фенолов смесь кислот и фенолов обрабатывают 5-6%-ным раствором бикарбоната натрия. При этом нафтеновые кислоты переходят в соли и растворяются в водном слое. Из реакционной смеси фенолы извлекают (экстрагируют) эфиром.
Технические фенолы, выделенные из нефти и нефтяных фракций, применяются как гербициды, фунгициды, дезинфицирующие препараты.
2.6.1.3. Кетоны и эфиры
Кетонами называются соединения, в которых карбоксильная группа С=О соединена с двумя одинаковыми или разными алкильными или арильными группами.
Общая формула кетонов: R-CO-R1.
Номенклатура. Названия кетонов строят из названий исходного углеводорода и окончания -он.
Номер атома углерода карбонильной группы у алифатических кетонов должен быть наименьшим:
Используется также и такой способ наименования, при котором в порядке возрастания сложности называют обе углеводородные группы, связанные с карбонильной группой, и добавляют слово -кетон:
Некоторые кетоны имеют тривиальные названия:
Физические свойства. Ацетон и следующие представители гомологического ряда кетонов - подвижные жидкости, высшие кетоны - твёрдые вещества. Температуры их кипения выше таковых для углеводородов со сходной молекулярной массой, поскольку между их молекулами существует диполь-дипольное взаимодействие.
Кетоны с небольшой молекулярной массой растворимы в воде. С увеличением молекулярной массы растворимость этих соединений уменьшается. Все кетоны хорошо растворимы в органических растворителях.
Кетоны нефти. Кетоны присутствуют в нефтях в ничтожных количествах. В газовых конденсатах найдены различные метилкетоны - от ацетона до метилбутилкетона. В нефтях обнаружены циклоалкилкетоны и алкилзамещённые флуореноны.
Эфиры. В нефтях обнаружены в ничтожных концентрациях простые: R-O-R1 и сложные эфиры:
Вопрос об их строении и содержании в нефтях недостаточно изучен. Основная масса эфиров сосредоточена во фракциях, перегоняющихся выше 370 0С.
Значительное количество кислорода приходится на смолистые вещества, которые содержат кислород в составе циклов.
2.6.2. Сернистые соединения
В нефтях содержатся как неорганические, так и органические соединения серы: элементарная сера, сероводород, тиолы, сульфиды, ди- и полисульфиды, тиофены. Из них основную долю составляют сульфиды и тиофены.
Существуют и смешанные серу- и кислородсодержащие соединения - сульфоны, сульфоксиды.
В настоящее время в нефтях обнаружено более 250 серусодержащих соединений.
Элементарная сера содержится в нефтях в растворённом состоянии. Количество её может колебаться от 0,0001 до 0,1 % (масс.) и, как правило, пропорционально содержанию серы в нефти.
Элементарная сера содержится лишь в нефтях, связанных с известняковыми или сульфатно-доломитовыми отложениями. При хранении таких нефтей элементарная сера собирается в отстое на дне нефтехранилищ.
При нагревании нефти (в процессе перегонки) сера частично реагирует с углеводородами:
Сера попадает в дистилляты из исходной нефти, а также образовывается в них за счёт термического распада сераорганических соединений.
Сероводород в пластовых условиях может содержаться как в газах, так и в растворённом состоянии в нефтях. Количество растворённого в нефтях сероводорода может доходить до 0,02% масс. При нагревании нефти в процессе её переработки сероводород образуется за счёт разложения нестабильных сераорганических соединений. Образование сероводорода происходит и при взаимодействии элементарной серы с углеводородами.
2.6.2.1. Тиолы
Тиолы - сернистые аналоги спиртов и фенолов - гидроксильных производных углеводородов. Они содержат тиольную (меркаптановую) группу -SН. Общая формула тиолов: R-SH.
Номенклатура. Если R в общей формуле - алкильная или циклоалкильная группа, то тиолы называют тиоспиртами, если R - арильная группа - тиофенолами. По систематической номенклатуре названия тиоспиртов образуют от названия соответствующего углеводорода и окончания -тиол. Кроме того, часто используют (в том числе и в нефтяной промышленности) и более старые обозначения, согласно которым к названию алкильной или арильной группы добавляют слово - меркаптан.
Тиофенолы называют также арентиолами или меркаптоаренами. Часто перед названием соответствующего фенола добавляют префикс-тио:
Физические свойства. Низшие меркаптаны - легко летучие жидкости с сильным неприятным запахом, который можно обнаружить при разбавлении в миллион раз. Поэтому их добавляют к природному газу в качестве одоранта (придаёт запах) для обнаружения его утечки в газопроводах. Меркаптаны плохо растворимы в воде и хорошо - в углеводородах и органических растворителях. Они кипят при более низкой температуре, чем соответствующие им спирты. Это объясняется меньшей ассоциацией их молекул, вследствие того, что атом серы менее электроотрицателен, чем кислород, и поэтому менее склонен к образованию водородных связей.
Химические свойства. Тиолы обладают слабыми кислотными свойствами, поэтому они легко взаимодействуют со щелочами, образуя соли - тиоляты (меркаптиды):
Эта реакция обратима и легко протекает лишь с низшими меркаптанами. При использовании этой реакции в промышленности для удаления меркаптанов из нефтяных фракций полного их выделения не наблюдается в связи с тем, что образующиеся высокомолекулярные меркаптиды легко гидролизуются водой. Чем выше молекулярная масса меркаптанов, тем легче гидролизуются меркаптиды и тем труднее становится выделять их с помощью щёлочи. Меркаптаны легко образуют соли с металлами (особенно тяжёлыми) и их оксидами, вызывая коррозию металла:
Образующиеся меркаптиды очень плохо растворяются в нефтепродуктах и выпадают в осадок, который забивает фильтрующие элементы двигателей, заправочных и перекачивающих устройств.
Относительно слабые окислители (кислород воздуха) окисляют меркаптаны до дисульфидов:
Эта реакция в присутствии катализаторов используется при облагораживании бензинов.
Сильные окислители (HNO3, H2O2 и др.) окисляют меркаптаны до сульфокислот:
При нагревании происходит разрыв связи С-S, и меркаптаны превращаются в углеводороды:
Тиолы (меркаптаны) нефти. Метилмеркаптан (т. к. 5,0 0С) и этилмеркаптан (т.к. 37 0С) могут содержаться в природном и попутном газах наряду с сероводородом. Меркаптаны встречаются, главным образом, в бензиновых и керосиновых фракциях.
Содержание меркаптанов в различных нефтях колеблется от 0 до 75 % от всех содержащихся в них сернистых соединений.
Из разных нефтей выделено более 50 меркаптанов с числом углеродных атомов от 1 до 8. Сюда относятся алкил-, циклоалкил- и арилмеркаптаны.
2.6.2.2. Сульфиды
Сульфиды являются сернистыми аналогами простых эфиров. Общая формула сульфидов R-S-R1.
Номенклатура. По правилам систематической номенклатуры название сульфидов составляют из названий алкильных групп и окончания -сульфид.
Циклические сульфиды называют, прибавляя приставку тиа- к названию циклического соединения-основы. Для них используются также тривиальные и полутривиальные названия.
Физические свойства. Сульфиды - неприятно пахнущие жидкости с температурой кипения несколько более высокой, чем у тиолов с той же молекулярной массой; плохо растворимы в воде и хорошо в серной кислоте и органических растворителях.
Химические свойства сульфидов. Вследствие наличия двух свободных пар у атома серы сульфиды образуют нерастворимые в углеводородах комплексные соединения с различными электроноакцепторными соединениями: галогенидами металлов (AlBr3,SnCl4,TiCl2), фтористым водородом, фторидом бора (BF3), сернистым ангидридом и др. На этой способности основаны методы их выделения из нефтяных фракций.
В зависимости от условий сульфиды могут окисляться сильными окислителями до сульфоксидов, а затем до сульфонов.
При нагревании сульфиды разлагаются с образованием сероводорода, меркаптанов и алкенов:
С увеличением молекулярной массы сульфидов термическая стабильность их падает.
Тиофены обладают самой высокой термической стабильностью из всех сернистых соединений. По своим химическим свойствам тиофены напоминают арены.
Сульфиды нефти. В нефтях найдено более 40 сульфидов, главным образом алкилсульфиды, в незначительных количествах обнаружены алкилциклоалкил-, алкилфенил- и дифенилсульфиды, алкилпроизводные тиопирана.
Алкил-, циклоалкил- и арилсульфиды составляют 50-70 %, алкилтофаны 40-50% (масс.) от суммы сернистых соединений лёгких и средних фракций нефтей.
В керосиновых и масляных фракциях содержатся полициклические сульфиды:
В некоторых нефтях содержатся циклические сульфиды, состоящие из тиациклопентана, конденсированного с бензольным кольцом: тиаиндан, диалкилтиаинданы.
Большую группу соединений, содержащихся в нефтях, средней и высококипящих фракциях нефтей и особенно в продуктах их термической переработки составляют тиофен и его производные. В нефтях содержатся алкилзамещённые тиофена. В высококипящих фракциях значительно более распространены арилпроизводные тиофана и тиофена и гибридные соединения.
2.6.2.3. Дисульфиды
Дисульфиды - соединения общей формулы R-S-S-R1. Называют их аналогично сульфидам, но с тем исключением, что окончание - сульфид заменяется окончанием -дисульфид, а частица -тио - частицей -дитио. Например:
Дисульфиды - тяжёлые жидкости с неприятным запахом, почти нерастворимые в воде и легко растворимые в органических растворителях.
Дисульфиды находятся в нефтях в небольших количествах.
Предполагают, что в пластовых нефтях дисульфиды отсутствуют, они образуются из меркаптанов в результате окисления их кислородом воздуха после добычи нефти.
С повышением молекулярной массы и температуры кипения нефтяных фракций содержание дисульфидов возрастает, но до определённого предела, так как они являются термически неустойчивыми веществами.
По своим химическим свойствам дисульфиды подобны сульфидам. При нагревании они разлагаются с образованием меркаптанов, сульфидов и сероводорода. Дисульфиды легко восстанавливаются до меркаптанов, что используется при их определении в присутствии других сераорганических соединений: