Файл: nano.doc

5. Фуллерены, фуллериты, нанотрубки

Углерод является достаточно распространенным элементом. В твердом состоянии в природе он присутствует в виде графита и алмаза. Искусственно были созданы также такие модификации углерода, как карбин и лонсдейлит. Последний был также обнаружен в составе метеоритов. В 1985 г. при исследовании паров графита, полученных испарением лазерным лучом при длительности лазерного импульса 5 нс с поверхности вращающегося графитового диска., были обнаружено наличие кластеров (или многоатомных молекул) углерода (рис. 5.1) [117,119].

При последующих исследованиях этих образований выяснилось, что наиболее стабильными из обнаруженных соединений оказались молекулы с большим четным числом атомов, в первую очередь состоящие из 60 и 70 атомов - C₆₀ и C₇₀ [119-123]. Соединение C₆₀ имеет сферическую форму схожую с футбольным мячом, а C₇₀ - ближе к форме дыни (рис. 5.2).

Фуллерены представляют собой замкнутые молекулы углерода, в которых все атомы расположены в вершинах правильных шестиугольников или пятиугольников, покрывающих поверхность сферы или сфероида. Название фуллеренов связано с именем известного американского архитектора и математика Фуллера. Как архитектор он предложил строительные конструкции в виде многогранных сфероидов, предназначенные для перекрытия помещений большой площади, а как математик –использовал системный подход к анализу структур различного происхождения и показал, что структура является самостабилизирующейся системой.

Фуллерены отличаются необычной кристаллографической симметрией и уникальными свойствами [47,123]. Все ковалентные связи у них насыщены, поэтому отдельные молекулы между собой могут взаимодействовать только посредством слабых сил Ван-дер Ваальса. Однако последних хватает, что бы построить из сферических молекул кристаллические структуры. Такие материалы называются фуллеритами. Стабильные молекулы характеризуются цепными конфигурациями, формирующимися из пяти- и шестичленных колец.

В большинстве случаев у них углеродные атомы имеют три пространственные связи (подобно фрагментам решетки алмаза). Длина и углы между связями также характерны для структуры алмаза.

Рис. 5.1. Времяпролетный масс-спектр углеродных кластеров, получаемых при лазерном испарении графита [119,122].

Рис. 5.2. Фуллереновые молекулы: а) C₆₀, б) C₇₀, в) прогноз молекулы фуллерена, содержащей более 100 атомов углерода [117,119,120].

В настоящее время научились получать легированные фуллерены, путем добавления к их молекулам других атомов или молекул, в том числе и помещением атома легирующего элемента во внутренний объем молекулы. С использованием высокого давления или лазерного облучения существует возможность соединения двух фуллереновых молекул в димер или полимеризации исходной структуры мономеров.

Классическим способом получения фуллеренов является испарение в вакууме углерода с получением перегретого (до 10⁴ К) углеродного пара [119-121]. Затем перегретый пар интенсивно охлаждают в струе инертного газа (например, гелия). В результате происходит осаждение порошка в котором присутствует значительное количество кластеров (молекулы) двух групп – малого размера с нечетным числом атомов углерода (до С₂₅) и большого размера с четным числом атомов ( C₆₀ и C₇₀). Далее с использованием, например, методов порошковой металлургии происходит их разделение. Тем более, что кластеры, относящиеся к первой группе не является стабильными образованиями. Подбирая параметры процесса возможно получение молекул и с большим числом атомов (С₁₀₀ и более). Существуют и ряд других методов [117,121].

Для получения тонких композитных пленок (с толщиной 200 - 600 нм) на основе фуллереновой матрицы используется метод вакуумного термического напыления смеси заданного состава на подложки, например на GaAs (рис. 3) [48]. Смесь порошка С₆₀ с чистотой 99,98% и CdTe была приготовлена путём их совместного размельчения до 1 мкм и спекания при температуре 300^о С. Напыление проводили в вакууме при давлении 10^-6 Тор и температуре подложки около 160^о С. Полученные пленки не имели заметных пространственных неоднородностей химического состава.

Рис. 5.3. Поверхность пленки «фулерен С₆₀ - 40% CdTe» [48]

Очень большая твердость фуллеренов позволяет производить из них фуллеритовые микро- и наноинструменты для обработки и испытаний сверхтвердых материалов, в том числе и алмазов. Например фулеритовые пирамидки из С₆₀ используются в атомно-силовых зондовых микроскопах

в)

Рис.5.4. Модели поперечного сечения многослойных нанотрубок: а) «матрешка», б)«сверток», в) атомарная структура однослойной нанотрубки [4].

для измерения твердости алмазов и алмазных пленок. Фуллерены также широко исследуются как материалы для электронно-оптической области применения [47,123-125]. Фуллерены и соединения на их основе также являются перспективными материалами для создания наноструктур. Так в [125] показано, что фуллереновые плёнки могут быть использованы для создания двумерных фотонных кристаллов. Причем оптические свойства фуллереновых пленок можно изменять за счет введения в них добавок полупроводниковых материалов, например CdSe и CdTe [47,48,125].

В последнее время научились выращивать однослойные и многослойные углеродные нанотрубки (рис. 5.4) [4]. Свойствами таких трубок можно в определенной мере управлять путем изменения их хиральности, т.е. направления закручивания их решетки относительно продольной оси. Поверхность нанотрубок образована, как и в случае фуллеренов, из шестиугольников, в вершинах которых располагаются атомы углерода. Получают углеродные нанотрубки как с металлическим типом проводимости, так и с заданной запрещенной зоной. Соединение двух таких трубок будет образовывать диод, а трубка, лежащая на поверхности окисленной кремниевой пластины – канал полевого транзистора. Набор нанотрубок с заданным внутренним диаметром могут служить основой для создания молекулярных сит высокой селективности и газопроницаемости. Композиционные материалы с использованием углеродных нанотрубок будут иметь весьма важное значение в качестве защитных экранов от излучения и других важных конструкционных материалов ответственного назначения.

6. Квантовые точки, нанопроволоки и нановолокна

Использование технологии формирования тонких пленок, основанной на методах физического или химического осаждения в вакууме, позволяет получать пленочные наноструктуры малой толщины (до нескольких атомных слоев). При такой толщине пленок подвижность осаждаемых на подложку атомов в плоскости осаждения может быть очень высокой. В результате быстрой диффузии по поверхности, иногда дополнительно стимулируемой ионным облучением, более полно реализуется склонность наноструктур к образованию кластеров. Начинают реализоваться процессы самоорганизации, приводящие к возникновению нанообъектов – нульмерных или одномерных кластеров наночастиц или нанопор [4,122]. Такие сверхмалые по размерам скопления обладают достаточно выраженными квантовыми свойствами (см. п.3.1.) и в научной литературе для них были приняты названия «квантовые точки», «квантовые ямы», «квантовые проволоки» или «нанопроволоки».

Рис. 6.1. Схема создания наноструктуры с квантовыми точками методом последовательного нанесения слоев инертного и активного материала: 1- источник атомов активного вещества, 2- источник атомов инертного вещества, а-е – последовательность операций [4].

Рис. 6.3 Изображение поверхности эпитаксиального слоя GaNна сапфировой подложке [126].

Существует возможность создания упорядоченной структуры из квантовых ям или точек. Такую сложную структуру можно получить, например, при чередовании процессов напыления активного материал при котором имеет место самоорганизация структуры квантовых точек, и процессов напыления слоев инертного материала (рис. 6.1) [4].

В работе [127] квантовые точки в слоях InAs, расположенных между слоямиGaAs, получали с помощью последовательности циклов напыления островковInAs(рис.6.2). Структуры близкие к структурам квантовых ям и точек могут получаться при нанесении эпитаксиальных слоевGaNтолщиной 3-4 мкм на сапфировые подложки методом химического напыления в вакууме с использованием металлорганических соединений (рис. 6.3) [126].

Нанопроволоки, металлические нанопроволоки для электронных микросхем, а также нанопроволоки из точечных наночастиц («мушек») выращивают методом конденсации из паровой фазы на ступенчатых подложках [8].

Имеется несколько вариантов технологий.

В соответствии с одним из них формирование нанопроволок происходит следующим образом (рис. 6.1). Частицы паровой фазы оседают на плоскости «ступенек». Под влиянием поверхностных сил они диффундируют по плоскости «ступеньки» в ее угол, где действуют силы от двух плоскостей. Процесс позволяет получать нанопроволоки с диаметром порядка 3 нм и нанополосы с шириной 20-60 нм. При этом необходимым условием для их получения является требование, что бы поверхностная энергия материала подложки превышала поверхностную энергию материала формирующейся нанопроволоки. Например, медные нанопроволоки можно сформировать на подложке из молибдена. На Вольфраме, имеющем еще более высокую поверхностную энергию по сравнению с молибденом можно сформировать цепочки нано-«мушек».

Другой вариант основан на методах селективной эпитаксии. В этом случае проволока формируется на «гребешке» подложки между двумя эпитаксиальными слоями. Таким образом получают нанопроволоки из полупроводников, например из сплавов InGaAs[8].

Еще одним вариантом технологии является метод лазерного облучения мишеней из смесей по схеме «пар – жидкость - твердое тело» (рис. 6.2). Например, облучением смесей Si+SiO₂,Si+Fe₂O₃,Ge+SiO₂,Ge+GeO₂получают нановолокна кремния и германия в изоляционной оболочке изSiO₂ [8].

Пленочные технологии позволяют создавать не только нанопроволоки или нановолокна, но и «коврово-образные» наноструктуры с упорядоченным расположением нановорсинок одинаковой толщины и высоты (рис. 6.3). Такие структуры могут использоваться как сенсоры, элементы экранов высокого разрешения и т.п. [4].