Файл: физико-химические методы анализа.pdf

Раздел 1

В зависимости от кислотно-основных свойств растворители бы-

вают:

амфотерные кислотные (амфипротные) основные

(протогенные) (протофильные)

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА

инертные Практически не принимают участия в кислотно-основном

C6H6 взаимодействии

Протонные растворители могут относиться как к кислотным (уксусная кислота), так и к основным (аммиак) или амфотерным растворителям (вода). Одни из представителей полярных апротонных растворителей, например, диметилформамид, обладают основными свойствами, другие (кетоны, ацетонитрил, диметилсульфоксид), а также неполярные апротонные растворители вообще не склонны к реакциям кислотно-основного взаимодействия.

Автопротолиз растворителя. Константа автопротолиза

Автопротолизом называют процесс кислотно-основного взаимодействия между двумя молекулами вещества, при котором одна молекула ведёт себя как кислота, а вторая - как основание.

H2O + H2O î H3O+ + OH-

СH3COOH + СH3COOH î СH3COO- + СH3COOH2+

C2H5OH + C2H5OH î C2H5O- + C2H5OH2+

NH3 + NH3 î NH2- + NH4+

34

Общие вопросы аналитической химии

Автопротолизу в той или иной степени подвергается большинство растворителей. Однако у одних веществ он идёт более интенсивно, у других - менее интенсивно.

Рассмотрим реакцию кислотно-основного взаимодействия между двумя молекулами растворителя

SH + SH î S + SH2+

ион ион лиата лиония

Для чистого растворителя aSH =1, поэтому

Полученная константа называется константой автопротолиза

(KSH).

−lg KSH = pKSH

Вслучае воды выражения для константы автопротолиза (обычно обозначается как KW) выглядит следующим образом:

При 25 °С K 0W = 1,0 10-14, pKW = 14,0. При увеличении темпера-

туры константа автопротолиза воды увеличивается, а её показатель, соответственно, уменьшается.

Показатель константы автопротолиза является мерой протяжённости шкалы кислотности (от aSH2+ =1 до aS − =1) для данного рас-

творителя. Величина, равная половине pKSH, соответствует нейтральной среде для данного растворителя. В нейтральной среде

aSH2+ = aS − .

0

3,05 6,1 муравьиная кислота

7,0 14,0 вода

9,55 19,1 этанол

Константа автопротолиза растворителя связывает между собой константы кислотности и основности частиц, образующих сопряжённую кислотно-основную пару. Например, для водных растворов:

35

Раздел 1

pK b + pK BH+ = pK W

Диэлектрическая проницаемость

Диэлектрической проницаемостью среды (ε) называют без-

размерную величину, которая показывает, во сколько раз взаимодействие между двумя точечными электрическими зарядами в данной среде слабее, чем в вакууме.

Чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем лучше происходит диссоциация растворённого в нём электролита. Растворители, у которых ε > 15, называются полярными, а те, у которых ε < 15 - неполярными.

Диэлектрическая проницаемость влияет на величину константы автопротолиза.

ионизация диссоциация

ионная

пара

Если растворитель имеет малую диэлектрическую проницаемость, то константа диссоциации ионной пары будет также мала, следовательно, и значение константы автопротолиза будет небольшим.

Диэлектрическая проницаемость растворителя оказывает влияние на константу кислотности (или основности) растворённого вещества. При уменьшении ε величины данных констант уменьшаются. Причём у заряженных частиц они изменяются менее сильно, чем у незаряженных.

36

Общие вопросы аналитической химии

↓ε

C6H5COOH + SH î [C6H5COO SH2+] î C6H5COO- + SH2+ C6H5NH3+ + SH î C6H5NH2 + SH2+

4.4. Нивелирующее и дифференцирующее действие растворителя. Сильные и слабые кислоты и основания

Самая сильная кислота, которая может существовать и оставаться устойчивой в среде растворителя - ион лиония (в случае воды - это H3O+), а самое сильное основание - ион лиата (для воды ОН-). Кислоты, проявляющие более сильные кислотные свойства, чем ион лиония, и основания, проявляющие более сильные основные свойства, чем ион лиата, называются сильными.

Для частицы H3O+ pKa = 0, сильными считаются кислоты, у которых pKa < 0. К ним относятся, например, HClO4, HI, HBr, HCl, H2SO4, HNO3. Экспериментально определить различия в силе кислотности у данных соединений практически невозможно. В водном растворе они все будут вести себя практически одинаково.

HClO4 + H2O → H3O+ + ClO4-

Основания, проявляющие более сильные основные свойства, чем ион OH- (pKBH+ = 14), в водном растворе также уравниваются по силе. К таким основаниям относятся NH2-, O2-, CH3-, H- и др.

NH2- + H2O → NH3 + OH-

Кислоты, являющиеся более слабыми, чем ион лиония, и основания, проявляющие более слабыми основными свойствами, чем ион лиата (если только они не являются слишком слабыми кислотами или основаниями), проявляют индивидуальные свойства. У кислот средней силы величина pKa находится в интервале примерно 0 - 4 (границы условны!).

HSO4- + H2O î SO42- + H3O+ (pKa =1,94 )

У слабых кислот pKa > 4:

H2S + H2O î HS- + H3O+ (pKa = 6,99)

Основания, имеющие pKBH+ от 10 до 14, иногда называют основаниями средней силы, а основания, у которых pKBH+ < 10, - слабыми.

S2- + H2O î HS- + OH- (pKBH+ = 12,6)

C6H5NH2 + H2O î C6H5NH3+ + OH- (pKBH+ = 4,6)

37

Раздел 1

Уравнивание по силе кислот более сильных, чем ион лиония, и оснований более сильных, чем ион лиата, а также очень слабых ки-

слот и оснований называется нивелирующим действием раствори-

теля.

Не слишком сильные и не слишком слабые кислоты и основания можно практически различить по силе. Растворитель оказывает на них

дифференцирующее действие (рис. 4.1).

Способность растворителя оказывать нивелирующее или дифференцирующее действие зависит от:

•кислотно-основных свойств растворителя;

•его склонности к автопротолизу.

дифференцирующее действие

38