ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 06.06.2019
Просмотров: 1241
Скачиваний: 1
23
4.8.6.
Интегрирование уравнения Кирхгоффа
4.8.6.1. Для пересчета теплоты реакции с одной температуры на другую
нужно использовать определенный интеграл
dT
C
Н
d
2
T
1
T
p
r
2
1
r
(4.14)
Н
Т
= Н
298
+
dT
С
Т
298
p
r
= Н
298
+
r
С
р
(T-298)
В небольшом интервале температур
r
С
р
= const. В противном случае
нужно представить
r
С
р
в виде температурного ряда и только после этого
интегрировать уравнение (4.17)
dT
C
Н
d
2
T
1
T
p
r
2
1
r
=
2
r
2
r
r
T2
T1
r
T
c
cT
bT
a
'
dT
r
Н
2
=
r
Н
1
+
r
a(T
2
-T
1
) +
r
b/2 (T
2
2
–T
1
2
) +
r
c/3( T
2
3
- T
1
3
) -
r
c'(1/T
2
–1/T
1
).
(4.15)
4.8.6.2. Для вывода общего уравнения зависимости Н = f (T), нужно
брать неопределенный интеграл
r
Н =
r
Н
0
+
r
aT +
r
b/2 T
2
+
r
c/3 T
3
-
r
c'1/T.
(4.16)
Постоянная интегрирования
r
Н
0
имеет смысл теплоты реакции при
температуре 0 К и может быть найдена по известному значению теплоты
реакции при определенной температуре, например, при 298 К
r
Н
0
= Н
298
–(
r
a∙298 +
r
b/2∙ 298
2
+
r
c/3 ∙298
3
-
r
c'∙1/298). (4.17)
Температурные ряды теплоемкостей могут быть оборваны на любом
члене в зависимости от выбранного интервала температур: чем больше
разность температур, темболшее число членов температурных полиномов
следует учитывать.
Лекция № 5
5. Второй закон термодинамики
Первый
закон
термодинамики
устанавливает
эквивалентность
различных видов энергии и форм их передачи. 2-ой закон термодинамики
говорит скорее об обратном. Теплота и работа в определенном смысле
неэквивалентны – всю работу можно превратить в тепло, а все тепло
перевести в работу в периодическом, т.е. циклически повторяющемся
процессе нельзя. Все самопроизвольные процессы протекают в одном
направлении. Назначение 2-го закона термодинамики – установление
критериев самопроизвольного протекания разнообразных процессов.
5.1. Классификация процессов с точки зрения 2 закона термодинамики.
www.mitht.ru/e-library
24
5.1.1. Самопроизвольные процессы выравнивания, протекающие в системе
без внешних воздействий, они идут до установления равновесия.
Самопроизвольные процессы всегда протекают в одном направлении.
За счет самопроизвольных процессов может быть получена работа:
например, за счет разности давлений можно получить механическую
работу или работу электрическую - пьезоэлектричество; за счет разности
температур может работать тепловой двигатель или термопара, в процессе
установления химического равновесия можно получить электрическую
работу – в гальваническом элементе.
5.1.2. Несамопроизвольные не могут протекать в системе в отсутствие
внешних сил
5.1.3. Обратимые, равновесные, квазистатические, или регулируемые
процессы, после циклического их завершения не остается никаких
изменений ни в системе, ни в окружающей среде. Это идеализированные
процессы, которые характеризуются следующими особенностями:
1) внешние и внутренние силы почти скомпенсированы и различаются на
бесконечно малую величину, например р
е
-р
i
;
2) могут изменять направление при бесконечно малом изменении внешних
сил;
3) в прямом и обратном направлении процесс протекает через одни и те
же промежуточные состояния – по одному и тому же пути;
4) бесконечно медленно;
5) могут быть изотермическими или адиабатическими;
6) W
полученная
= W
затраченная
;
7) W
обр
= W
max.
> W
необр..
8) Необратимых путей множество, а обратимый только один. Для
проведения обратимого процесса нужно искусственно тормозить его,
прилагая внешнюю силу, преодоление которой позволяет извлекать из
системы максимальную работу. Для получения такого результата
необходимо иметь некоторое усторойство (тепловой двигатель, галь-
ванический элемент и т.п.). Обратимый – идеализированный полностью
регулируемый процесс.
5.2.
Формулировки второго закона термодинамики. Закон прошел
длительный путь эволюции и сначала был сформулирован как основной
закон действия тепловых машин
5.2.1. Теорема Карно (1824) “Размышление о движущей силе огня” –
коэффициент полезного действия обратимого цикла, состоящего из 2
изотерм и 2 адиабат, зависит только от разности температур тепловых
резервуаров и не зависит от природы рабочего тела
= (Q
1
– Q
2
)/Q
1
= (T
1
–T
2
)/T
1
= 1 – Т
2
/Т
1
. (5.1)
5.2.2. Томсон (лорд Кельвин) (1848) ввел понятие абсолютной
температуры и (1851) сформулировал 2 закон ТД – невозможно
построить периодически действующую тепловую машину, которая только
www.mitht.ru/e-library
25
бы черпала тепло из одного резервуара и производила механическую
работу, т.е. невозможен вечный двигатель 2-го рода
5.2.3. Клаузиус (1850) дал первую формулировку 2 закона ТД –
невозможен самопроизвольный переход теплоты от тела менее
нагретого к телу более нагретому. Обе формулировки эквивалентны,
одна невозможна без другой. (1854) Ввел понятие энтропии.
5.2.4. Математическое выражение 2 –го закона ТД
Для каждой фазы
, содержащей k компонентов, существует
аддитивная функция состояния, называемая энтропией
S
= S
(U
, V
, n
1
, n
2
, ..n
k
);
0
dS
, S =
S
, S = S
2
– S
1
изменение которой следующим образом связано с теплотой и
температурой процесса р
dS =
T
Q
для обратимых процессов; (5.1) p
1
V
1
T
1
S
1
dS >
T
Q
для необратимых процессов. (5.2) p
2
V
2
T
2
S
2
(Неравенство Клаузиуса) V
Рис. 5.1. К понятию энтропии.
Температура – интегрирующий делитель, который превратил функцию
процесса в изменение функции состояния, а энтропия – тепловая
координата.
Работу всегда можно выразить как произведение интенсивного параметра
на изменение экстенсивного
W= -
m
m
m
dX
Y
, (5.3),
а теплоту – аналогично Q = TdS – для обратимых процессов, (5.4)
где Т – интенсивный параметр, а dS изменение экстенсивного свойства.
Объединяя 1 и 2 законы термодинамики (уравнения 2.2 и 5.1), получаем
d U = TdS – pdV +
m
m
m
dX
Y
. (5.5)
5.2.5. Анализ уравнений типа (5.5) привел Каратеодори к новой
формулировке 2-го закона термодинамики, не связанной с тепловыми
машинами:
вблизи любого состояния термически однородной и адиабатически
изолированной системы есть бесконечное множество других
состояний, не достижимых адиабатическим путем. В этом случае Т
становится интегрирующим делителем, а S – функцией состояния.
5.3
Расчет изменения энтропии в различных процессах.
Изменение энтропии нельзя непосредственно измерить, измерять можно
только теплоту. Количество теплоты может быть различным в обратимом
и необратимом процессе, но изменение энтропии в них должно быть
одинаковым, если одинаковы начальное и конечное состояния
www.mitht.ru/e-library
26
dS
обр.
=
T
Q
обр.
S
2
– S
1
= dS
необр.
>
T
Q
необр
T
Q
обр. >
T
Q
необр. (5.6)
Как и работа, теплота обратимого процесса всегда больше теплоты необ-
ратимого при заданных начальном и конечном состояниях.
5.3.1. Изменение температуры в закрытой сиситеме
5.3.1.1. V = const. dS =
T
Q
=
dT
T
C
n
T
dU
V
n
dT
T
C
n
dS
2
1
V
2
1
2
1
V
2
1
V
T
T
ln
C
n
T
dT
C
, (5.7)
если С
V
= const, т.е. интервал температур небольшой, в противном случае
нужно в подинтегральную функцию ввести теплоемкость в виде темпе-
ратурного ряда.
5.3.1.2. p = const.
n
dT
T
C
n
dS
2
1
p
2
1
dT
T
cT
bT
a
2
S = n[
2
1
2
2
1
2
1
2
T
T
2
c
T
T
b
T
T
ln
a
]. (5.8)
S
V
= 5 кал/(моль*К)* ln 373K/273 = 1,56 кал/(моль*К) = 6,53Дж/(моль*К)
С и S имеют одинаковую размерность.
5.3.2. Изотермическое расширение-сжатие идеального газа
dS =
V
nRdV
T
pdV
T
pdV
dU
; S =
.
2
1
1
2
2
1
p
p
ln
nR
V
V
ln
nR
V
nRdV
(5.9)
5.3.3. Смешение газов. Модель смешения при постоянных давлении и
температуре может быть предствалена так:
n
a
, V
a
n
b
V
b
n
a
, n
b,
Va + V
b
p,T p,T p,T
n
k
/ n
k
= N
k
мольная доля
S = S
a
+ S
b
= n
a
R ln
a
b
a
V
V
V
+ n
b
R ln
b
b
a
V
V
V
=
= n
a
R ln
a
b
a
n
n
n
+ n
b
R ln
b
b
a
n
n
n
= -R(n
a
ln N
a
+ n
b
lnN
b
). (5.10)
www.mitht.ru/e-library
27
Изменение энтропии при смешении газов зависит от концентрации
получаемой смеси, Это изменение всегда положительно, так как мольная
доля всегда меньше единицы, а ее логарифм – отрицателен.
5.3.4. Фазовые переходы
dS =
dn
T
H
п
ф
п
ф
.
.
.
.
S =
.
.
.
.
п
ф
п
ф
T
H
, (5.11)
так как фазовые переходы чистых веществ произходят при постоянной
температуре, если зафиксировано давление.
5.3.5. Химические реакции
r
S =
j
S
j
-
i
S
i
=
k
S
k
. (5.12)
5.4.
Энтропия – критерий направления самопроизвольных
процессов в изолированной системе. Q = 0, dV = 0, d U = 0
dS
U,V
> 0 самопроизвольный процесс; (5.13)
dS
U,V
= 0 равновесие; (5.14)
в стабильном равновесии изолированная система достигает максимума
энтропии (dS
2
/dХ
2
)
U,V
< 0. (5.15)
В неизолированной системе энтропия может уменьшаться, но при этом
должен происходить рост энтропии в окружающей среде.
Таблица 5.1. Изменение энтропии в различных процессах в системе и
окружающей среде
Процесс
S
системы
S
окр. среды
S
общ.
Циклический обратимый
0
0
0
Нециклический обратимый
>0
<0
0
- “ -
< 0
> 0
0
Циклический необратимый
0
>0
>0
Нециклич. необратимый
>0
<0
>0
- “-
<0
>0
>0
www.mitht.ru/e-library