Файл: FKh_lektsii_k_pervomu_kolloku.pdf

28 

Лекция № 6 

5.5. Статистический смысл энтропии 
 

Термодинамические  соотношения  не  зависят  от  природы  веществ,  но 
термодинамические    свойства  индивидуальных  соединений  находят 
опытным  путем.  Задача  статистической  термодинамики  –  определение 
характеристик  веществ  на  основании  свойств  образующих  их  частиц, 
законов  их  движения  и  взаимодействия.  Статистическая  термодинамика 
начала  развиваться  с  конца  XIX  века.  Основные  принципы  ее  были 
разработаны в трудах Больцмана, Гиббса, Планка, Эйнштейна, Эренфеста, 
Т. Афанасьевой-Эренфест. 

5.5.1.  Макро-  и  микросостояния  термодинамической  системы.  Макро- 

состояние  системы  задается  набором  термодинамических  параметров, 
которые имеют смысл для  всей системы в целом. 
Микросостояние  –  это  состояние  отдельных  частиц  системы,  которые 
можно  разделить  на  квантовые  и  классические.  Критерием  отнесения 
может  служить  соотношение  разности  энергетических  уровней    и 
энергией теплового кванта kT: если  kT, то соответствующая степень 
свободы относится к квантовым характеристикам, в противном случае – к 
классическим.  Будем  полагать,  что  квантовые  характеристики  постоянны 
и  классическое  движение  ограничивается  поступательным.  Тогда  для 
задания  состояния  каждой  частицы  необходимо  задать  для  каждой 
частицы 3 координаты – х

k

, y

k

, z

k

 и 3 проекции импульса р

хk

, р

уk

 и р

zk

, т.е. 

всего 6 N переменных, где k 



 1,2, 3… N.   Для термодинамических систем 

N 

очень 

велико, 

и 

это 

приводит 

к 

новым, 

статистическим 

закономерностям,  которые  нельзя  свести  к  механическим.  Характерной 
чертой  их  является  представление  о  динамических  переменных  как 
случайных  величинах,  которым  можно  приписать  определенную 
вероятность. 

5.5.2.  Фазовое  пространство.  Наглядно  состояние  системы  можно 

представить,  используя  понятие  фазового  пространства.  Фазовое  
пространство  –    математическое  понятие,  это  условное  пространство 
возможных микросостояний системы. Когда Вы изображали электронные 
конфигурации  атомов  в  виде  клеточек,  заполненных  электронами,  то 
имели дело с фазовым пространством электронов в атоме. В нашем случае 
координатами  фазового  пространства  служат  координаты  и  проекции 
импульсов частиц, т.е. это пространство 6N-мерное, микросостояние всей 
системы  изображается  точкой    в  этом  пространстве,  при  изменении 
состояния  изображающая  точка  описывает  траекторию  в  фазовом 
пространстве. Такое пространство обозначают как Г-пространство. 
Но  молекулы  одного  вещества  обладают  одинаковыми  свойствами, 
поэтому можно свести описание микросостояния системы к рассмотрению 
6-мерного  



- пространства, в котором распределяются N точек - частиц. 

 
Таблица 6.1. Размерности фазовых пространств одноатомного газа 

www.mitht.ru/e-library

29 

Изменение  координат  и  импульсов  происходит  непрерывно,  поэтому 
кажется,  что  состояний  бесконечное  множество,  и  сосчитать  их  очень 
трудно. Так было во времена Гиббса, в последней четверти ХIХ в. Однако 
развитие квантовой теории сделало фазовое пространство счетным, когда 
Гейзенбергом  был  сформулирован  принцип  неопределенности,  который  
позволяет  разбить  фазовое  пространство  на  счетное  количество  фазовых 
ячеек,  каждая  из  которых  отвечает  различимому  микросостоянию 
частицы: 



х



р

х



h   для одномерного движения                                                 (6.1) 



х



р

х



у



р

у



z



р

z 



h

3

   для движения в трехмерном пространстве. 

        р

х                                           

Каждая ячейка отвечает определенному  отличимо-

му состоянию частицы. 

х 

             Рис 6.1. Ячейки фазового пространства одномерного движения  
5.5.3. Термодинамическая вероятность.  

5.5.3.1. В равновесии термодинамические параметры системы постоянны , 
но  микрохарактеристики  молекул  претерпевают  непрерывные  изменения. 
Таким  образом,  макросостояния  системы  реализуется  множеством 
микросостояний.  

Число  микросостояний,  совместимых  с  данным 

макросостоянием, называется термодинамической вероятностью 
5.5.3.2. Принципы расчета термодинамической вероятности. 

5.5.3.2.1.  Микросостояния  отличаются  друг  от  друга  перестановкой 
частиц. 
5.5.3.2.2.  Перестановки  внутри  одной  ячейки  не  ведут  к  новому 
микросостоянию, так как состояния внутри ячейки неразличимы. 
5.5.3.2.3.  В  одно  макросостояние  входят  все  микросостояния  с 
одинаковым  количественным  распределением  частиц  по  ячейкам,  т.е. 
задать макросостояние на микроуровне можно определением числа частиц 
в каждой ячейке фазового пространства N

i

. 

5.5.3.2.4. Основной постулат – для изолированной системы (U= const): все S

N

микросостояний 

имеют 

одинаковую 

вероятность, 

т.е. 

функция 

распределения 

 

= 

const. 

Это 

позволяет 

легко 

рассчитывать 

термодинамическую  вероятность  состояния  системы,  состоящей  из  N 
частиц,  распределенных    по  s  ячейкам  фазового  пространства,  используя 
формулу комбинаторики для числа перестановок: 

Фазовое 

пространство 

Размерность 

Описание микро-

состояния  системы 

Изменение 

состояния 

Г 

6N 

Точка 

Линия 

 

6 

Распределение N 

точек 

Изменение 

распределения 

www.mitht.ru/e-library

30 

!

s

!

3

!

2

!

1

!

W

N

...

N

N

N

N



,                                      (6.2) 

     Пример: 2 частицы в двух ячейках (микросостояниях), N = 2, S = 2. 

1, 2      2       1 

 1 

  2 

1, 2 

4 микросостояния  (2

2

 ) разбиты на 3 макросостояния: 

N

1

    N

2

     W 

  1    1 

  2 

  0    2 

  1 

  2    0 

  1 

5.5.3.3.  Наибольшая  термодинамическая  вероятность  получается  при 
равномерном распределении N частиц по ячейкам с одинаковой энергией. 

s

]

)!

[(

!

W

S

N/

N

max



.                                       (6.3) 

С 

увеличением 

числа 

частиц 

термодинамическая 

вероятность 

равномерного распределения частиц по ячейкам очень сильно возрастает 

N              S                W

max 

2               2                 2 
4               2                 6 
6               3               15 

   15              3            756756 

5.5.3.4.  Направление  самопроизвольных  процессов.  Изолированная 
термодинамическая  система  стремится  к  состоянию  с  наибольшей 
термодинамической вероятностью, которое достигается при установлении 
равновесия. 

5.5.4.  Связь  энтропии  с  термодинамической  вероятностью  предложена  на 

основании свойств энтропии и термодинамической вероятности 
Аддитивность энтропии   S = f(W);       S = S

1

 + S

2

 .                                   

Мультипликативность  термодинамической вероятности    W = W

1

*W

2

. 

S(W) = S(W

1

*W

2

) =  S

1

(W

1

) + S

2

 (W

2

)          S = k ln W,        (6.4) 

где k – постоянная Больцмана. 

Таким  образом,  энтропия  характеризует  неупорядоченность 

системы, ее беспорядок.         

5.5.5. Процессы , ведущие к увеличению энтропии 

5.5.5.1. 

Увеличение 

числа 

частиц, 

например, 

распад 

молекул, 

диссоциация. 
5.5.5.2.  Увеличение  объема  фазового  пространства,  т.е.  увеличение  числа 
ячеек, или возможных состояний. 
а)  увеличение  объема,  расширение;  смешение,  свертывание  полимера  в 
клубок; 

б) увеличение числа доступных уровней энергии, густота энергетического 
спектра,  уменьшение  расстояния  между  уровнями.  Это  связано  с 

www.mitht.ru/e-library

31 

характером движения.  Наиболее беспорядочно поступательное движение,  
затем следует вращательное, колебательное. 

5.5.6. Распределение молекул по энергии при постоянной температуре. 

Система  и  термостат  образуют  изолированную  систему,  но  сама  система 
мала  по  сравнению  с  термостатом.  В  этих  условиях  частицы  будут 
обладать разной энергией 

i 

в состоянии равновесия, N

i 

– число частиц на 

i-уровне.  

      N

1

                    

1

                       N

i

 = N = const;     

i

N

i

 = U = const 

      N

2                                



2 

      N

m

……………

m

…… 

Распределение Больцмана:          

);

kT

(

Ag

i

i

i

/

exp

N

N







                      (6.5) 

где g

i

–кратность вырождения уровня, т.е. число состояний с заданным      

i- уровнем энергии

;

Q

1

)

kT

(

g

1

A

);

kT

(

Ag

1

i

i

1

i

i

i

i

1

i

i

i

/

/

exp

/

/

exp

N

N

i



































(6.6) 

     где  Q  –  статистическая  сумма,  характеристика,  которая  связывает 

свойства  частиц  (набор  их  допустимых  энергетических  уровней  и 
кратность 

их 

вырождения) 

с 

макроскопическим 

параметром 

– 

температурой. Поэтому именно эта величина будет фигурировать далее во 
всех формулах статистической термодинамики. 

Q= 

)

kT

(

g

i

i

1

i

i

/

exp













;                                      (6.6) 

.

/

/

exp

N

N

i

Q

)

kT

(

g

i

i







                                      (6.7) 

6. Третий закон термодинамики 

6.1. Формулировки 
6.1.1. Тепловая теорема Нернста (1906 г.) 
 

При температуре, близкой к абсолютному нулю, многие свойства системы 
становятся  независимыми  от  температуры,  т.е.  становятся  постоянными, 
например  теплоты  химических  реакций,  объем  системы,  поверхностное 
натяжение и др. 

0

C

0

dT

H

d

p

r











lim

.                                          (6.8) 

Теплоемкости  всех  веществ  становятся  одинаковыми  и  стремятся  к  0. 
Изменение энтропии при всех процессах при абсолютном нуле равно 0. 

6.1.2.  Постулат  Планка:          энтропия  идеального  кристаллического  тела 

при  абсолютном  нуле  равна  0.  Статистическое  обоснование  постулата 
Планка  –  все  частицы  находятся  на  низшем  энергетическом  уровне,  т.е. 
занимают 

1 

ячейку 

фазового 

пространства. 

Термодинамическая 

вероятность такого состояния равна 1, а энтропия = 0. 

6.1.3. Недостижимость абсолютного нуля . Охлаждение достигается за счет  

www.mitht.ru/e-library

32 

адиабатического расширения  (Т  0) и изотермического сжатия (S  0), 
при  последнем  процессе  нужно  отводить  тепло,  что  возможно  только  к 
менее  нагретому  телу.  При  абсолютном  нуле  невозможно  понизить 
энтропию,  поэтому  абсолютный  нуль  недостижим,  хотя  в  настоящее 
время достигнуты температуры в несколько тысячных градуса Кельвина. 

6.2.  Остаточная энтропия 

Реальные  кристаллы  могут  иметь  дефекты  –  дырки  по  Шоттки  и 
Френкелю,  дислокации,  нарушения  кристаллической  решетки,  основной 
уровень  может  быть  вырожденным.  В  этих  случаях  энтропия  при 
абсолютном  нуле  будет  иметь  значение,  отличное  от  0,  которое 
называется  остаточной  энтропией.  Ее  можно  оценить  статистическим 
методом  по формуле                    S  = R ln g

0 

,    

             (6.9) 

где  g

0

 – кратность вырождения низшего уровня.  

Аналогично можно рассчитать остаточную конфигурационную энтропию, 
возникающую,  если  существует  несколько    энергетически  равноценных 
ориентаций  молекулы  в  кристаллической  ячейки,  например,  при 
изотопном  замещении.  Рассмотрим  молекулу  метана,  в  которой  1  атом 
водорода замещен на дейтерий. Атом дейтерия может занимать одно из 4 
положний  в  ориентированной  молекуле  метана.  Каждое  из  этих 
положений  можно  рассматривать  как  возможное  состояние  в  фазовом 
пространстве 

кристалла 

(g=4), 

эти 

состояния 

равновероятны. 

Следовательно, наиболее вероятным  будет равномерное распределение, и 
термодинамическая  вероятность  будет  рассчитаывться  по  формуле  (6.5). 
Для  очень  большого    числс  частиц  (1  моль  =6,02  10

23

)  с  использованием 

формулы  Стирлинга  для  расчета  N!,  остаточная  конфигурационная 
энтропия может  быть определена по формуле  S  = R ln g.   

6.3.  Абсолютная  энтропия  –  это    изменение  энтропии,  отсчитанное  от 

абсолютного  нуля  до  данного  состояния.  Для  ее  расчета  необходимо 
суммировать  изменение  энтропии  во  всех  процессах  нагревания  и 
фазовых переходах: 
0 К   Нагревание твердого тела      Нагревание жидкости    Нагревание газа   

                                                    Плавление                        Кипение. 
 

Небольшой  участок  температурной  шкалы  вблизи  абсолютного  нуля  (до 
10-15К)  недоступен  для  экспериментального  измерения  теплоемкости, 
изменение энтропии на нем можно рассчитать, используя уравнение Дебая  

     (4.8).  В  таком  случае  мольная  абсолютная  энтропия  вещества 

рассчитывается по уравнению 

S =  C

p(15)

/3 + 

dT

Т

С

Т

H

dT

Т

С

Т

H

dT

Т

С

Т

Т

газ

р

кип

исп

Т

Т

ж

р

пл

пл

Т

15

тв

р

кип

пкип

пл

пл



















)

(

)

(

)

(

(6.10). 

Уравнение  (6.10)  может  быть  оборвано  на  любом  слагаемом,  если 
вещества  представляют  собой  твердые  или  жидкости  в  стандартном 
состоянии. Если газ не идеальный, то для стандартного значения энтропии 
нужно внести поправку. 

www.mitht.ru/e-library