Файл: Конспект лекций для студентов специальности 1 48 01 02 Химическая технология органических веществ, материалов и изделий.docx

Определение наиболее вероятных продуктов окислительно-восстановительной реакции в случаях, когда путей превращения исходных веществ несколько, в общем случае является наиболее сложным этапом анализа этих взаимодействий. Причина в том, что тот или иной путь реакции нередко определяется не только энергетикой, но зависит и от кинетических факторов. Такой анализ требует определенных знаний по неорганической химии. Поэтому здесь рассмотрим варианты превращений типичных окислителей и восстановителей, наиболее часто встречающихся в окислительно-восстановительных реакциях.
К важнейшим окислителям относятся: галогены (в виде простых веществ или оксосоединений), кислород (О₂, О₃), некоторые оксиды (PbO₂, CrO₃), пероксиды (H₂O₂, Na₂O₂, Na₂S₂O₈), перманганаты (KMnO₄), дихроматы (K₂Cr₂O₇), висмутаты (KBiO₃), концентрированная азотная кислота, реже – нитраты, простые ионы «благородных металлов» (Ag⁺, Hg²⁺). Кислоты (азотную, серную) чаще используют для окисления металлов.
К важнейшим восстановителям относятся многие металлы (цинк, магний, алюминий, железо), водород (Н₂), сернистый ангидрид и сульфиты, халькогениды (реже – галогениды), соли Sn²⁺ и Fe²⁺, аммиак, альдегиды, спирты и др. Обратите внимание, что сильнейшие восстановители – щелочные и щелочноземельные металлы – не следует применять в водных средах, т. к. они окисляются растворителем.

Окислители–галогены. Для галогенов (простых веществ) вариант восстановления единственный – до галогенид-ионов: Cl₂ + 2e^–  2Cl^–.

Для оксосоединений галогенов(ClO^–, ClO₃^– IO₃^– и др.) путь восстановления зависит от pH раствора: в кислой средеони восстанавливаются до простого вещества, например 2IO₃^–  I₂, а в щелочной среде – до галогенид-ионов, например, ClO₃^–  Cl^–.

Окислитель– молекулярный кислород. Следует отметить, что О₂ – окислитель сильный, но «заторможенный», поскольку реакции с его участием протекают с приемлемой скоростью только при высоких температурах; в растворах без катализатора он восстанавливается очень медленно. Правда, встречаются случаи, когда сами реагенты-восстановители катализируют свое окисление молекулярным кислородом, например Mn(OH)₂ и Fe(OH)₂ довольно быстро окисляются в растворе кислородом. При восстановлении O₂ степень окисления кислорода понижается обычно до (–2):

---

О₂ + 4H⁺ + 4e  2H₂O – в кислой среде;

О₂ + 2H₂O +4e  4OH^– – в щелочной и нейтральной среде.

---

Окислители –пероксиды

H₂O₂ + 2H⁺+ 2e  2H₂O – в кислой среде;

H₂O₂ + 2e  2OH^– – в щелочной и нейтральной среде;

Na₂O₂ + 4H⁺+ 2e  2H₂O + 2Na⁺ – в кислой среде;

Na₂O₂ + 2H₂O + 2e  4OH^– + 2Na⁺ – в щелочной и нейтральной среде;

S₂O₈^2– + 2e  2SO₄^2– – в кислой, щелочной и нейтральной

среде.

Окислители –перманганаты

 Mn²⁺ – в сильно кислой среде;

MnO₄^–  MnO₂ – в нейтральной среде (слабокислой,

слабощелочной);

 MnO₄^2– – в сильно щелочной среде.
Окислители–дихроматы. Обратите внимание, что, выбирая хроматы в качестве окислителя, следует учесть изменение их химической формы (и окислительных свойств) в зависимости от кислотности среды (см. п. 7.1).
 Cr³⁺ – в сильно кислой среде;

Cr₂O₇^2–  Cr(OH)₃ – в нейтральной среде;

 Cr(OH)₄^– – в щелочной среде.

H⁺ OH^–

2CrO₄^2–

Окислители–нитраты, нитриты и оксиды азота. Первое, что следует иметь в виду, выбирая нитраты в качестве окислителя, это сильную зависимость их окислительных свойств от pH раствора: в кислой среде это окислители средние по силе, в щелочной среде их окислительные свойства сильно уменьшаются и обычно проявляются при высоких температурах (например, при сплавлении).

Азотная кислота чаще всего восстанавливается до NO₂ (концентрированная) или до NO (разбавленная). В реакциях с металлами число вариантов увеличивается: сильно разбавленная кислота с металлами левой части электрохимического ряда (Al, Mg, Zn) восстанавливается максимально, до NH₄⁺ (возможно восстановление также до N₂ или N₂O, но их выход невелик по кинетическим причинам).

---

Наиболее вероятные продукты восстановления серной и азотной кислот металлами (в зависимости от концентрации кислоты и положения металла в электрохимическом ряду) приведены в таблице:

Кислоты	Положение металла в электрохимическом ряду от Li до Zn от Zn до H от Н до Ag
HNO3 разб.	NH4NO3 NO, (N2,N2O) NO
HNO3 конц.	N2O (NO), NO2 NO2
H2SO4 разб.	H2, H2S H2 не реагир.
H2SO4 конц.	S, (H2S) SO2, S SO2

Соли азотной кислоты – нитраты – в качестве окислителей чаще используются в расплавах; при этом они обычно восстанавливаются до NO. В щелочной среде они восстанавливаются наиболее активными металлами до NH_3.

В отличие от нитратов реакции с участием оксидов азота, а также нитритов (особенно в кислой среде) протекают с заметно большей скоростью при н. у. При восстановлении в растворах нитриты и NO₂ чаще превращаются в NO.
Окислитель PbO₂. Окислительные свойства PbO₂ тоже сильно зависят от pH, в щелочной среде они слабо выражены.

 Pb²⁺ – в кислой среде;

PbO₂  Pb(OH)₂ – в нейтральной среде;

 Pb(OH)₄^2– – в сильно щелочной среде.
Как окислитель PbO₂ обычно применяют в азотнокислой среде, т. к. большинство других солей свинца (II), а также его гидроксид, малорастворимы.

---

Восстановители-металлы (простые вещества)

В водных растворах в качестве восстановителей-металлов чаще используют магний и железо – в кислой среде, алюминий – в щелочной, цинк – и в кислой, и в щелочной среде. В нейтральной среде их не используют, т.к. образующиеся при этом их гидроксиды малорастворимы (металл пассивируется); по этой же причине в щелочных растворах не применяют магний и железо.

Оксид углерода (II) как восстановитель. Особенности СО как окислителя подобны особенностям молекулярного кислорода, описанным ранее: при н. у. без катализатора реакции с его участием протекают очень медленно. Чаще этот восстановитель используют при высоких температурах (не в растворах). Платиновые металлы (типичные катализаторы) довольно часто восстанавливаются в водных растворах СО.

Соли олова (II) и железа (II) как восстановители. Восстановительные свойства олова (II) больше, чем у железа (II). Однако в кислых средах в качестве восстановителя (если подходят оба) предпочтительнее соли железа, т. к. их растворимость намного больше. В щелочных растворах железо (II) – малорастворимый гидроксид, и предпочтительнее использовать олово (II); в этих условиях оно будет в растворе в форме гидроксокомплекса.

В общем случае рекомендуется следующая последовательность прогнозирования продуктов окислительно-восстановительной реакции:

а) определить варианты изменения степеней окисления элементов в результате восстановления (окисления) заданных веществ и выбрать из них наиболее вероятные (основываясь на периодичности в изменениях характерных и устойчивых степеней окисления);

б) определить возможные химические формы элемента в выбранной степени окисления: простое это будет вещество или сложное (оксид, гидроксид, кислота, соль, комплекс); при этом можно использовать таблицы электродных потенциалов, где приводятся варианты полуреакций;

Очевидно, что этот этап анализа невозможен без знания кислотно–основных свойств веществ и закономерностей ионно-молекулярных (обменных) реакций.

в) написать ионно-электронные уравнения (полуреакции) и соответствующие им стандартные электродные потенциалы;

г) исключить превращения

---