Файл: Конспект лекций для студентов специальности 1 48 01 02 Химическая технология органических веществ, материалов и изделий.docx

Преимущественное направление ионно-молекулярных реакций

Величина константы ионного равновесия может дать информацию о преимущественном направлении обратимой реакции, а также может оказаться единственно надежным показателем практической реализации данного процесса. Так, например, сравнивая константы рассмотренных выше равновесий, можно сказать, что в стандартных условиях реакция (а) примерно равновероятна в обоих направлениях, реакция (б) протекает преимущественно вправо, а константа для (в) настолько велика, что эту реакцию можно считать практически необратимой.
Влияние кислотности среды на растворимость малорастворимых солей

Рассмотрим следующие ионно-молекулярные равновесия:

а) CuS + 2H⁺  Cu²⁺ + H₂S, б) CoS + 2H⁺  Co²⁺ + H₂S .
Из уравнений реакций видно, что в обоих равновесиях участвуют ионы водорода, и поэтому, в соответствии с принципом Ле Шателье, увеличение кислотности среды в обоих случаях должно сместить равновесия вправо, в результате чего растворимость и CuS и CoS должна увеличиться.

Насколько ощутимыми будут эти эффекты? Для начала рассчитаем растворимость CuS и CoSв воде:

а) CuS  Cu²⁺ + S^2–, S_CuS = ПР_CuS = 610^–36 = 2,410^–18 моль/дм³;

б) CoS  Co²⁺ + S^2–, S_CoS = ПР_CoS = 410^–21 = 6,310^–11 моль/дм³.
Для расчета растворимости этих солей в кислотах, например, при pH = 0, рассчитаем соответствующие константы равновесий и затем, с их помощью, – равновесные концентрации ионов металлов в растворах:
а) K = [Cu²⁺][H₂S]/[H⁺]²= ПР_CuS/К₁∙К_2(H2S) = 6,310^–36 /2,510^–20  = 2,510^–16;

учитывая, что при pH, равном нулю, [H⁺] = 1M, а [Cu²⁺] = [H₂S] (при столь малой растворимости соли образующийся сероводород скорее всего останется в растворе), получим:

K = [Cu²⁺][H₂S], откуда [Cu²⁺] = [CuS] = 2,510^–16 = 1,610^–8 M

т. о., растворимость CuS при pH = 0 равна всего 1,610^–8 М (или 1,510^–6 г/л);
б) аналогично для CoS получим:

K = ПР_CoS/К_1(H2S) ∙ К_2(H2S)

---

= 410^–21/2,510^–20 = 0,16;

[Co²⁺] = [CoS] = K = 0,16 = 0,4 M.
В последнем расчете требуется продолжение. Дело в том, что концентрация 0,4 М для сероводорода при нормальных условиях не достигается, т. к. растворимость его в воде 0,1 моль/дм³ – эту предельную концентрацию и следует включить в расчет.

Получим: K = [Co²⁺][H₂S]/[H⁺]² = [Co²⁺]0,1/1, откуда [Co²⁺] = K/0,1 = = 0,16/0,1 = 1,6 моль/дм³; такой же должна быть и растворимость CoS (1,6 моль/дм³ или 145,6 г/л).

А теперь изменим исходную задачу. Зададим предельную концентрацию ионов меди [Cu²⁺] = 1^.10^–6 M в насыщенном растворе CuS и рассчитаем, при какой концентрации кислоты этот предел будет достигнут:

K = [Cu²⁺][H₂S]/[H⁺]² = (10^–6)²/[H⁺]² = 2,510^–16, откуда [H⁺] = 63 М.

Понятно, что такую концентрацию ионов водорода практически не получить. (Напомним, что насыщенный раствор хлороводорода 10 М; а концентрированная серная кислота 18 М). Следовательно, в растворах с любой кислотностью при растворении CuS концентрация меди не превысит 10^–6 моль/дм³ (или другими словами: ионы меди в форме сульфида осаждаются практически количественно из растворов с любой кислотностью).

На основании выполненных расчетов можно заключить, что, хотя в растворимость и CoS и CuS должна увеличиваться с уменьшением pH раствора, растворимость сульфида меди от этого практически не зависит.
Влияние комплексообразования на растворимость малорастворимых солей

Многие комплексные соединения относятся к слабейшим из известных электролитов, и в соответствии с принципом Ле Шателье, в случае их образования растворимость малорастворимых солей должна увеличиваться.

Например, сравним растворимость CoS в воде и 1М водном растворе аммиака. Ионно-молекулярное уравнение этой реакции:

CoS + 6NH₃  [Co(NH₃)₆]²⁺ + S^2–

K = [Co(NH₃)₆²⁺][S^2–]/[NH₃]⁶ = ПР_CoS/K_{1-6[Co(NH3)6]}²⁺ = 4^.10^–21/7,810^–6 =

= 0,510^–15.

Пренебрегая изменением концентрации аммиака (т. к. он в большом избытке) и учитывая, что [Co(NH₃)₆²⁺] = [S^2–], получим:

[Co(NH₃)₆²⁺]²/1⁶ = 60,810^–12, откуда [Co(NH₃)₆²⁺] =

---

= 7,810^–6 моль/дм³; очевидно, такой же будет растворимость CoS (моль/дм³).

Растворимость CoS в воде Р = моль/дм³

---

Получение заданного вещества реакцией обмена

Очевидно, что, выбирая реакцию для превращения исходного вещества в другие, а также для получения заданного вещества, желательно, чтобы выход продукта был как можно большим. Тогда из нескольких возможных вариантов предпочтительнее те, в которых реакции практически необратимы (примеры таких реакций рассмотрены ранее).

Если заданный продукт – малорастворимое вещество или слабый электролит, тоего образованиеотвечает условиям, необходимым для обменных реакций. При этом дополнительным условием может быть как можно больший выход продукта и возможность несложного отделения его от других веществ, образовавшихся в результате реакции.
Примеры

а) предложить варианты получения PbCO₃

Решение: заданный продукт – малорастворимая соль, поэтому обменная реакция может протекать за счет ее образования. Для получения PbCO₃ необходимо иметь электролит, содержащий катионы свинца (II) – это соль или основание, и электролит – источник CO₃^2– – угольную кислоту или ее соль. Для полного протекания реакции необходимо, чтобы исходные электролиты были сильными и хорошо растворимыми. С учетом этого из соединений свинца, например, хлорида, сульфата, нитрата, гидроксида в качестве исходного вещества выберем нитрат, как хорошо растворимую соль. Соответственно источником карбонат-ионов может быть карбонат натрия, калия (растворимые соли).

Уравнение протекающей реакции:

Pb(NO₃)₂ + Na₂CO₃  PbCO₃ + 2NaNO₃

Очевидно, что проблемы разделения продуктов нет, т. к. один из них выделяется в виде осадка, а второй остается в растворе.

Примечание: карбонаты многих металлов часто оказываются наиболее подходящими в качестве исходных веществ для синтеза других солей тех же металлов. Несмотря на то, что многие карбонаты малорастворимы, реакции обмена с соответствующими кислотами (более сильными, чем угольная) протекают практически необратимо вследствие выделения из раствора CO₂ (см. принцип Ле Шателье). Например, действием азотной, соляной или уксусной кислотой на PbCO₃ легко получить нитрат, хлорид или ацетат свинца.
б) предложить варианты получения Cu(OH)₂

Решение

Заданное вещество – слабое малорастворимое основание, поэтому обменная реакция может протекать за счет его образования. Для получения Cu(OH)

---

₂ необходимо иметь растворимую соль меди и основание – источник OH^–. Реакция образования Cu(OH)₂ будет протекать до конца, если в качестве основания взять щелочь: CuSO₄ + 2KOH  Cu(OH)₂ + K₂SO₄
в) предложить варианты получения Al(OH)₃

Решение: на первый взгляд задача аналогична предыдущей. Однако в данном случае Al(OH)₃ – не только слабое малорастворимое основание, но еще и амфотерное, при избытке щелочи оно может раствориться. В этом случае в качестве основания лучше использовать водный раствор аммиака:

AlCl₃ + 3NH₃∙H₂O  Al(OH)₃ + 3NH₄Cl

Другим вариантом получения Al(OH)₃ может быть реакция необратимого гидролиза:

AlCl₃ + 3Na₂CO₃ + 6H₂O  2Al(OH)₃ + 3CO₂ + 6NaCl
Если заданный продукт – сильный хорошо растворимый электролит, тообразование таких продуктов не отвечает условиям, необходимым для обменных реакций. В подобных случаях исходные вещества подбирают такие, чтобы другие продукты отвечали условиям, необходимым для реакции обмена. При этом дополнительные условия могут быть те же, что и рассмотренные выше.
Пример: предложить варианты полученияCu(NO₃)₂.

Заданное вещество – сильный, хорошо растворимый электролит, и сам по себе не может быть причиной реакции обмена. Поэтому исходные электролиты, содержащие ионы Cu²⁺ и NO₃^-, выберем такие, чтобы другой продукт реакции был электролитом слабым или малорастворимым. Например, при наличии CuSO₄, CuCl₂, KNO₃, Pb(NO₃)₂ реакция обмена с KNO₃ не пойдет ни с CuSO₄, ни с CuCl₂, т. к. в обоих случаях все продукты были бы растворимыми. Напротив, с участием Pb(NO₃)₂ реакция возможна и с CuSO₄, и с CuCl₂, т. к. сульфат и хлорид свинца малорастворимы:

CuSO₄ + Pb(NO₃)₂  Cu(NO₃)₂ + PbSO₄

CuCl₂ + Pb(NO₃)₂  Cu(NO₃)₂ + PbCl₂

В заключение следует отметить, что в большинстве своем обменные реакции в растворах протекают заметно быстрее, чем окислительно-восстановительные реакции. По этой причине, анализируя возможность химического взаимодействия между заданными веществами, необходимо в первую очередь определить возможность реакции обменного типа. Например, при смешивании раствора сульфита натрия и подкисленного раствора перманганата калия первое, что мы обнаружим, – это запах «жженой серы» – сернистого ангидрида:

---