Файл: Конспект лекций для студентов специальности 1 48 01 02 Химическая технология органических веществ, материалов и изделий.docx

= – 0,77 B.
Примечание: вследствие того, что практически измерима только разность потенциалов (относительно водородного электрода, Е⁰ = 0) запись = – 0,77 B не совсем корректна. Однако в литературе иногда отождествляют обозначения φ⁰ и Е⁰ (в последнем случае ЭДС обозначают как E⁰_р).

Стандартные электродные потенциалы различных окислительно-восстановительных систем приводятся в справочниках.
Пример 1: рассчитать ЭДС цинк-серебряного гальванического элемента в стандартных условиях.

Решение: в стандартных условиях = – 0,77 В, = 0,80 В, тогда ЭДС этого элемента
E⁰_р = E⁰_катода– E⁰_анода = – = 0,80 – (– 0,77) = 1,57 В.
В заключение отметим, что согласно уравнению Нернста разность потенциалов двух полуэлементов может возникнуть даже в тех случаях, когда они образованы одинаковыми металлами, но при этом различаются концентрации растворов электролитов или их температура (см. уравнение 4).
Выбор окислителя (восстановителя) с помощью таблиц электродных потенциалов. Определение преимущественного направления окислительно-восстановительных реакций

Таблица электродных потенциалов позволяет определить возможность окислительно-восстановительной реакции не только между металлами и их катионами, но и между любыми потенциальными окислителями и восстановителями. Окислителем будет вещество, восстановлению которого соответствует больший электродный потенциал.

Согласно химической термодинамике, самопроизвольно протекают реакции, в результате которых уменьшается энергия Гиббса (G_р < 0).

Для окислительно-восстановительных реакций G⁰ _х.р.= – n∙F∙ E⁰_р, где E⁰_р – разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E

---

⁰_р = E⁰_ок. – E⁰ _восст.)_, F – число Фарадея (96500 Кл/моль), n – число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G⁰_р< 0, если E⁰_р>0.

Как рассчитать ЭДС реакции?

Любую окислительно-восстановительную реакцию, например

Sn⁴⁺ + Fe²⁺  Sn²⁺ + Fe³⁺

можно представить как сочетание двух полуреакций:

Sn⁴⁺  Sn²⁺ и Fe²⁺  Fe³⁺;

В каком направлении реакция может протекать самопроизвольно, в прямом или в обратном? Или, другими словами, что реально осуществить: окислить Fe²⁺ ионами Sn⁴⁺ или окислить Sn²⁺ ионами Fe³⁺?

Каждая из этих полуреакций характеризуется величиной электродного потенциала (справочные данные)

E⁰_Sn⁴⁺_/Sn²⁺ = + 0,15 В, E⁰_Fe³⁺_/Fe²⁺ = + 0,77 В,

Если протекает прямая реакция, то система Sn⁴⁺  Sn²⁺ будет окислительной, а система Fe²⁺  Fe³⁺ – восстановительной:

Sn⁴⁺ + Fe²⁺  Sn²⁺ + Fe<sup>3+

ок-ль в-ль</sup>

Тогда ЭДС этой реакции

E⁰_р =E⁰_ок..– E⁰_восст.= E⁰_Sn⁴⁺_/Sn²⁺ – E⁰_Fe³⁺_/Fe²⁺ = 0,15 – 0,77 = – 0,62 В.

Таким образом, для прямой реакции E⁰_р  0, и поэтому она самопроизвольно протекать не будет, может протекать обратная реакция. Или, другими словами, в стандартных условиях невозможно окислить Fe²⁺ ионами Sn⁴⁺, а окислить Sn²⁺ ионами Fe³⁺ можно.
Окислительно-восстановительная реакция протекает в направлении, для которого электродный потенциал окислительной систем больше электродного потенциала восстановительной системы.

С помощью этого критерия можно также выбрать окислитель (или восстановитель) для заданного вещества.

Пример 1. Можно ли окислить иодид калия хлоридом железа (III)?

Решение

а) напишем схему предполагаемой реакции

I^– + Fe³⁺  I₂ + Fe²⁺,

^{в–ль о–ль} 

б) напишем полуреакции для окислительной и восстановительной систем и соответствующие им электродные потенциалы:

Fe³⁺ + 2e  Fe²⁺ E⁰ = + 0,77 B – окислительная система;

2I^–  I₂ + 2e E⁰ = + 0,54 B – восстановительная система;

в) сравнив потенциалы этих систем, сделаем вывод, что заданная реакция возможна (в стандартных условиях).

---

Пример 2. Подобрать окислители (не менее трёх) для заданного превращения вещества и выбрать из них тот, при котором реакция протекает наиболее полно: Cr(OH)₃  CrO₄^2–.

Решение

а) по справочным данным E⁰_CrO4^2–_/Cr(OH)3 = – 0,13 В. 

б) выберем с помощью справочника подходящие окислители (их потенциалы должны быть большими, чем – 0,13 В), при этом ориентируемся на наиболее типичные, «недефицитные» окислители (например, галогены – простые вещества, перекись водорода, перманганат калия и т. п.).

При этом окажется, что если превращению Br₂  2Br^– соответствует один потенциал E⁰ = +1,1 В, то для перманганат-ионов и перекиси водорода возможны варианты, в зависимости от кислотности среды:

E⁰_MnO4^– _/Mn²⁺ = + 1,51 B – в кислой;

E⁰_MnO4^– _/MnO2 = + 0,60 B – в нейтральной;

E⁰_MnO4^– _/MnO4^2– = + 0,56 B – в щелочной;

E⁰_{H2O2 /H2O} = + 1,77 B – в кислой;

E⁰_H2O2/OH^– = + 0,88 B – в щелочной.
Учитывая, что гидроксид хрома – амфотерный и поэтому существует только в слабощелочной или нейтральной среде, из выбранных окислителей подойдут E⁰_MnO4^– _{/ MnO2} = + 0,60 B и E⁰_{Br2 /Br}^– = + 1,1 B.
в) последнее условие, выбор оптимального окислителя из нескольких, решается на основании того, что реакция протекает тем полнее, чем отрицательнее для неё G⁰, что в свою очередь определяется величиной E⁰_р.

Чем больше алгебраически величина E⁰_р., тем более полно протекает окислительно-восстановительная реакция, тем больше выход продуктов.

В результате из рассмотренных выше окислителей E⁰_р будет наибольшей для брома (Br₂):

E⁰_р = E⁰_ок. – E⁰ _восст = E⁰_{Br2 /Br}^– – E⁰_CrO4^2–_/Cr(OH)3 = 1,1 – (– 0,13) = 1,23 В.
Реакции диспропорционирования

Реакции диспропорционирования (или самоокисления–самовосстановления) отличаются тем, что в них степень окисления меняют атомы одного и того же элемента: часть их окисляется, отдавая электроны, а другая часть – восстанавливается, присоединяя эти электроны.

Очевидно, что такая возможность имеется только для атомов элементов, имеющих

---

промежуточную степень окисления, например:

_{– 0 +}

а) Cl  Cl  Cl

или в ионно–молекулярной форме:

Cl^–  Cl₂  HClO – в кислой и нейтральной среде;

Cl^–  Cl₂  ClO^– – в щелочной среде.
_{+4 +6 +7}

б) Mn  Mn  Mn

или в ионно–молекулярной форме:

MnO₂  MnO₄^2–  MnO₄^– – в нейтральной среде;

Mn²⁺  MnO₄^2–  MnO₄^– – в кислой среде.
Как и для других окислительно-восстановительных реакций, при диспропорционировании должно выполняться условие: реакция преимущественно протекает в направлении, для которого ЭДС >0.

Проверим выполнение этого условия для приведенных примеров.
а) нейтральная среда:

Cl₂ + 2e  2Cl^– Е⁰_ок = +1,35 B

Cl₂ + 2H₂O  2HClO + 2H⁺ + 2e Е⁰_восст= +1,63 B

E⁰_р = Е⁰_ок – Е⁰_восст = 1,35 – 1,63 = – 0,28 B;

щелочная среда:

Cl₂ + 2e  2Cl^– Е⁰_ок = +1,35 B

Cl₂ + 4OH^–  2ClO^– + 2H₂O + 2e Е⁰_восст= +0,40 B

E⁰_р = Е⁰_ок – Е⁰_восст = 1,35 – 0,40 = + 0,95 B
Из полученных данных следует, что хлор – простое вещество в водных растворах в нейтральной и, особенно, в кислой среде, существует преимущественно в виде молекул Cl₂ (гидратированных), а в щелочной среде практически полностью диспропорционирует.
Выполнив аналогичные расчеты для других неметаллов (простых веществ) легко убедиться, что диспропорционирование в щелочных растворах в заметной степени свойственно всем галогенам (кроме фтора), халькогенам и фосфору.
б) нейтральная среда:

MnO₄^2–+ 2e +2H₂O  MnO₂ + 4OH^– Е⁰_ок. = +0,6 B,

MnO₄^2–  MnO₄^– + e Е⁰_восст. = +0,56 B

E⁰_р = Е⁰_ок – Е⁰_восст = 0,6 – 0,56 = + 0,04 B;

кислая среда:

MnO₄^2–+ 2e + 8H⁺  Mn²⁺ + 4H₂O Е⁰_ок = +1,51 B,

MnO₄^2–  MnO₄^– + e Е⁰_восст = +0,56 B

E⁰_р = Е⁰_ок – Е⁰_восст = 1,51 – 0,56 = + 0,95 B.

Таким образом, манганат-ионы практически не существуют в кислой среде (и заметно диспропорционируют в нейтральной и слабощелочной средах).
Диаграммы Латимера

Диаграммы Латимера применяют в случаях, когда в справочнике нет данных по величине необходимого Е

---

⁰. Расчет базируется на том, что поскольку в уравнении G⁰_х.р. = – nFE⁰_х.р., F – постоянная величина, то nE⁰_х.р., как и G⁰_х.р., должно подчиняться закону Гесса. Т. е. сумма nE⁰ ряда последовательных превращений должна равняться nE⁰ превращения из начального в конечное состояние.

Например, для последовательности Cl^–  Cl₂  ClO₃^–  ClO₄^– диаграмма Латимера выглядит так (над стрелками показано число электронов, участвующих в превращении, под стрелками – соответствующие Е⁰,В):

_{2e 10e 4e}

2Cl^–  Cl₂  2ClO₃^–  2ClO₄<sup>–

+1,35 +1,47 +1,19</sup>

_16e

^<sup>

+1,38</sup>

При этом должно выполняться равенство

21,35 +101,47 + 41,19 = 161,38 В.

Если потенциал одного из превращений неизвестен, например, Cl₂  2ClO₃^–, то его легко рассчитать: 21,35 + 10х + 41,19 = 161,38; откуда х = (161,38 – 21,35 – 41,19):10 = 1,46 В (что всего на 0,01 В отличается от фактической величины 1,47 В).
13 Коррозия металлов
Коррозией (corrosio – разъедание, лат.) называют процесс (и результат) окисления металла под действием окружающей среды, ведущий к изменению эксплуатационных свойств металла. В зависимости от природы и механизма окисления различают коррозию химическую, электрохимическую, биологическую и др. Здесь мы рассмотрим только два первых вида коррозии, причем более подробно – электрохимическую коррозию.
Химическая коррозия металлов

В зависимости от среды различают два вида химической коррозии: в жидкостях-неэлектролитах и газовую коррозию.

Жидкости-неэлектролиты – это жидкие неэлектропроводные химически активные среды, способные выступать в отношении металла в качестве окислителя (жидкий бром, нефть и нефтепродукты и др.).

Газовая коррозия – наиболее часто встречающийся вариант химической коррозии, которая протекает особенно интенсивно при высоких температурах. Среди газообразных коррозирующих реагентов самые распространенные это O₂, SO₂, Cl₂, H₂O, H₂S, оксиды азота и др.

Например, процессы химической коррозии в атмосфере таких газов можно описать следующими уравнениями:
2Fe + SO₂  2FeO + FeS 4Fe + 3O₂  2Fe₂O₃

Fe + H₂ O  FeO + H₂ Fe + CO₂  FeO + CO

Fe + SO₂ + H₂ O  FeSO₃ + H₂
При окислении кислородом поверхность некоторых металлов, например, алюминия, свинца и др. покрывается прочной оксидной пленкой, в результате этого металлы далее не корродируют.

---