Файл: Конспект лекций для студентов специальности 1 48 01 02 Химическая технология органических веществ, материалов и изделий.docx

, термодинамически маловероятные в присутствии воды, ионов водорода и других возможных конкурентов в окислительно–восстановительной реакции;

д) написать уравнение реакции.
Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

В настоящее время применяют два основных приёма составления баланса в уравнениях окислительно-восстановительных реакций: метод электронного баланса и ионно-электронный метод или «метод полуреакций». Первый из них более простой в составлении электронного баланса (если определение степеней окисления элементов не вызывает затруднений), но менее продуктивен при составлении на его основе баланса материального; в последнем проявляются основные преимущества ионно-электронного метода.

Применяя ионно-электронный метод, исходные вещества (окислители, восстановители) и продукты их превращений записывают в соответствии с правилами написания ионных уравнений: сильные, хорошо растворимые электролиты пишут в виде соответствующих ионов, а слабые и малорастворимые – в недиссоциированной форме. Например, в реакциях:
а) KBiO₃ + MnO₂ + HNO₃  Bi(NO₃)₃ + HMnO₄ + KNO₃ + H₂O

<sup>ок–ль в–ль восст. окисл.

форма форма</sup>

висмутат калия и его восстановленная форма, Bi(NO₃)₃, – сильные, хорошо растворимые электролиты; восстановитель – MnO₂, – малорастворимое вещество, а его окисленная форма – HMnO₄ – сильный электролит. С учетом этого составим схему превращения окислителя и восстановителя:

BiO₃^–  Bi³⁺

MnO₂  MnO₄^–

б) K₂Cr₂O₇ + H₂C₂O₄ + HNO₃  Cr(NO₃)₃ + CO₂ + H₂O

_{ок–ль вос–ль восст. окисл.}

^{форма форма}

Среди веществ, участвующих в реакции, H₂C₂O₄ – слабая кислота, а CO₂ – неэлектролит; с учетом этого полуреакции запишем так:

Cr₂O₇^2–  Cr³⁺

H₂C₂O₄  CO₂

---

Составление материального баланса в полуреакциях

Баланс начинают с элементов, меняющих степени окисления. В примере (а), рассмотренном выше, такой баланс не требуется, т.к. в первой полуреакции слева и справа – равное число атомов висмута, а во второй полуреакции – равное число атомов марганца.

В примере (б) такой баланс необходимо сделать и по хрому (в первой полуреакции), и по углероду (во второй полуреакции):

Cr₂O₇^2–  2Cr³⁺

H₂C₂O₄  2CO₂
Баланс по другим элементам, входящим в состав окислителя (восстановителя) и продуктов их превращения, чаще всего включает баланс по кислороду и по водороду.

В водных растворах баланс по этимэлементам выполняют:

– в кислой среде – с помощью молекул воды и ионов водорода;

– в щелочной среде – с помощью молекул воды и гидроксид-ионов;

– в нейтральной среде – с помощью молекул воды и ионов H⁺ или OH^–.
Баланс по кислороду в кислой среде делают, добавляя соответствующее число молекул H₂O в ту часть полуреакции, где дефицит кислорода, а в противоположную часть полуреакции добавляют удвоенное число ионов Н⁺.
Примеры:

а) BiO₃^–  Bi³⁺

В правой части полуреакции недостает трех атомов кислорода – вводим их, с помощью трех молекул H₂O, добавляя при этом в левую часть шесть ионов H⁺: BiO₃^– + 6H⁺  Bi³⁺ + 3H₂O
б) MnO₂  MnO₄^–

В этой полуреакции – дефицит кислорода в левой части (на два меньше, чем в правой части), поэтому в левую часть полуреакции добавляем две молекулы H₂O, а в правую часть – четыре иона H⁺: MnO₂ + 2H₂O  MnO₄^– + 4H⁺
в) Cr₂O₇^2–  2Cr³⁺

После баланса по хрому (см. выше) делаем баланс по кислороду: в правой части недостает семи атомов кислорода, поэтому вправо добавляем семь молекул H₂O и влево, соответственно, – четырнадцать ионов H⁺:
Cr₂O₇^2– + 14H⁺  2Cr³⁺ + 7H₂O
г) H₂C₂O₄

---

 2CO₂

В этом примере после баланса по углероду оказался сбалансированным и кислород (по четыре атома слева и справа). Однако пока нет баланса по водороду.
Баланс по водороду в кислой среде делают, добавляя соответствующее число ионов H⁺ в ту часть полуреакции, где имеется дефицит атомов водорода.

В нашем примере в левой части имеются два атома водорода, а в правой их нет – дописываем в правую часть 2H⁺:

H₂C₂O₄  2CO₂ + 2H⁺
д) As₂O₃  AsH₃

В этой полуреакции необходимо сделать баланс и по мышьяку, меняющему степень окисления, и по кислороду, и по водороду. После баланса по мышьяку и кислороду, как описано ранее, получим:

As₂O₃ + 6H⁺  2AsH₃ + 3H₂O

При этом справа остались еще шесть несбалансированных атомов водорода, в 2AsH₃, (они подчеркнуты), поэтому добавим в левую часть полуреакции еще шесть ионов H⁺ и тогда получим окончательно:

As₂O₃ + 12H⁺  2AsH₃ + 3H₂O
Баланс по кислороду в щелочной среде делают, добавляя соответствующее число молекул H₂O в ту часть полуреакции, где кислород в избытке, а в противоположную часть – удвоенное число ионов OH^–.

Примеры

а) NO  NO₃^–

В правой части полуреакции два атома кислорода – в избытке, поэтому добавляем в правую часть две молекулы H₂O, а в противоположную часть – четыре иона OH^–, в результате получим: NO + 4OH^–  NO₃^– + 2H₂O
б) ClO₃^–  Cl^–

В этом примере избыток кислорода в левой части полуреакции – добавляем влево три молекулы H₂O, а вправо – шесть ионов OH^–, в результате получим:

ClO₃^– + 3H₂O  Cl^– + 6OH^–
Баланс по водороду в щелочной (и нейтральной) средеделают, добавляя соответствующее число молекул H₂O в ту часть полуреакции, где имеется дефицит атомов водорода, а в противоположную часть – такое же число ионов OH^–.

---

Примеры

а) P  PH₃

В левой части полуреакции не хватает трех атомов водорода, поэтому добавляем влево три молекулы H₂O, а вправо – три иона OH^–:

P + 3H₂O  PH₃ + 3OH^–
б) NO₃^–  NH₃

В этой полуреакции левая и правая части различаются по числу атомов и кислорода, и водорода. После баланса по кислороду получим:

NO₃^– + 3H₂O  NH₃ + 6OH^– – при этом справа остались несбалансированными еще три атома водорода, поэтому добавим в левую часть полуреакции еще три молекулы H₂O, а в правую – еще три иона OH^–, и тогда получим окончательно

NO₃^– + 6H₂O  NH₃ + 9OH^–

Нередки случаи, когда материальный баланс по водороду и кислороду в щелочной среде можно сделать одновременно с помощью только гидроксид–ионов, например в полуреакции Zn  [Zn(OH)₄]^2– для обеспечения материального баланса достаточно добавить влево четыре иона OH^–:
Zn + 4OH^–  [Zn(OH)₄]^2–

В следующем примере этот прием не так очевиден, но также реализуется:

P + 2OH^–  H₂PO₂^–
Нейтральная среда. Обратите внимание, что в нейтральной среде источник ионов H⁺ и OH^– – молекулы воды. В этих случаях баланс по кислороду делают, добавляя соответствующее число H₂O в левую часть первой полуреакции и в правую часть второй полуреакции. Если в результате H₂O оказалась там, где кислород в недостатке, то в противоположную часть добавляют удвоенное число H⁺, если кислород был в избытке, то в противоположную часть добавляют удвоенное число OH^–.

Такой прием уменьшает вероятность типичной для нейтральной среды ошибки, когда в молекулярном уравнении в продуктах оказываются одновременно и кислота, и щелочь.

Примеры

Для реакции KMnO₄ + KNO₂ + H₂O  MnO₂ + KNO₃ + KOH

можно составить две идентичные схемы превращений:

а) MnO₄^–  MnO₂ б) NO₂^–  NO₃^–

NO₂^–  NO₃^– MnO₄^–  MnO₂;
Начнем с варианта (а): для баланса по кислороду добавим молекулы H

---

₂O в левую часть первой полуреакции и в правую часть второй полуреакции:

а) MnO₄^– + H₂O  MnO₂

NO₂^–  NO₃^– + H₂O
При этом оказалась ситуация, рассмотренная ранее при балансе по кислороду в щелочной среде (воду добавили в ту часть полуреакций, где кислород в избытке). Тогда число молекул H₂O должно быть равно числу избыточных атомов кислорода, и в противоположную часть необходимо добавить удвоенное число ионов OH^–. Окончательно получим:
а) MnO₄^– + 2H₂O  MnO₂ + 4OH^–

NO₂^– + 2OH^–  NO₃^– + H₂O
В варианте (б) для баланса по кислороду также добавим молекулы H₂O в левую часть первой полуреакции и в правую часть второй полуреакции:
б) NO₂^– + H₂O  NO₃^–

MnO₄^–  MnO₂ + H₂O

В этом случае H₂O оказалась в той части полуреакций, где дефицит кислорода. Подобно тому, как это рассмотрено ранее для кислой среды, число молекул H₂O должно равняться числу недостающих атомов кислорода, и в противоположную часть следует добавить удвоенное число ионов H⁺:
NO₂^– + H₂O  NO₃^– + 2H⁺

MnO₄^– + 4H⁺  MnO₂ + 2H₂O
Следует отметить, что описанные здесь приемы составления материального баланса – чисто технические и совсем не обязательно отражают действительный механизм переноса атомов из одних молекул или ионов в другие.

Комплексные соединения в окислительно-восстановительных реакциях

Примеры

а) Pt + HNO₃ + HCl  H₂[PtCl₆] + NO + H₂O

Напишем полуреакции, соответствующие заданному превращению:

Pt  [PtCl₆]^2–

NO₃^–  NO
Для баланса по хлору в первой полуреакции достаточно в левую ее часть добавить 6Cl^–. Во второй полуреакции баланс по кислороду выполняется, как было показано ранее (для кислой среды). В результате получим:
Pt + 6Cl^–  [PtCl₆]^2–

NO₃^– + 4H⁺  NO + 2H₂O

б) Si + HNO₃ + HF  H₂[SiF₆] + NO + H₂O

В отличие от предыдущего примера источник лигандов HF – слабый электролит, что учтем в первой полуреакции:

---