Файл: Конспект лекций для студентов специальности 1 48 01 02 Химическая технология органических веществ, материалов и изделий.docx

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 12.01.2024

Просмотров: 1239

Скачиваний: 1

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

СОДЕРЖАНИЕ

Основные понятия и определения

Основные типы задач

Тогда в полученном растворе

Из таблицы 3.1 видно, что:

Направленность ковалентной связи. Гибридизация орбиталей

Насыщаемость ковалентной связи

Тогда для изобарного процесса

4.4 Основы химической кинетики Химическая кинетика – учение о химическом процессе, его механизме и закономерностях протекания во времени.Химическая кинетика наряду с химической термодинамикой – теоретическая основа химической технологии, поскольку позволяет оптимизировать и интенсифицировать промышленно важные реакции. Тепловой эффект реакции, преимущественное направление и глубина ее протекания определяются законами термодинамики; однако из них совсем не следует возможность прогнозирования скорости перехода из начального в конечное состояние, а также через какие промежуточные стадии проходит это превращение.Пример: H2(г) + 1/2O2(г)  H2O(г) H0 = – 242 кДж/мольNO(г) + 1/2O2(г)  NO2(г) H0 = – 56 кДж/мольПервая реакция энергетически более выгодна, однако скорость ее несравнимо меньше, чем второй реакции.Основные понятия и определенияМеханизм химической реакции – совокупность элементарных стадий, из которых складывается химическая реакция. Элементарной называют реакцию, которая осуществляется превращением реагентов в продукты реакции в одну стадию.Молекулярность реакции – число частиц (молекул, атомов, радикалов, ионов), участвующих в элементарном акте химической реакции. Различают мономолекулярные реакции (в элементарном акте участвует одна молекула), например, реакции изомеризации или разложения: 2N2O5(г) = 4 NO2(г) + O2(г)– бимолекулярные реакции, в которых две молекулы участвуют в образовании одного или нескольких веществ, например, реакции соединения или обмена (А + B = С, AB + CD = AD + BC): C2H4 + HI = C2H5I– тримолекулярные реакции, которые протекают при одновременном столкновении трех молекул (встречаются довольно редко):2NO + Cl2 = 2NOClРеакции более чем тримолекулярные практически не встречаются. А ВСкорость химической реакции – это число элементарных актов химического взаимодействия, протекающих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций) – это абсолютная скорость. Для реакций, даже очень медленных, абсолютная скорость огромна. Например, если из одного моля вещества за секунду реагирует 1/1000000000 часть молекул, то это составляет (вспомните число Авогадро)

5 Общие свойства растворов. Идеальные растворы. Законы Рауля

Если в раствор добавить, например гидроксид натрия

7 Гидролиз солей

Влияние pH на растворимость электролитов

Примеры

Преимущественное направление ионно-молекулярных реакций

Получение заданного вещества реакцией обмена

Окислители –пероксиды

Восстановители-металлы (простые вещества)

Составление материального баланса в полуреакциях

Примеры

Примеры

Примеры

Комплексные соединения в окислительно-восстановительных реакциях

Электронный баланс в полуреакциях

Уравнение Нернста для металлического электрода

Электрохимический ряд металлов

Материальный баланс электрохимических реакций. Законы Фарадея

Пример 2. Рассчитать время электролиза раствора хлорида калия, если при силе тока 100 ампер на аноде выделилось 5,6 литра хлора.

Таблица А.1 – Константы ионизации некоторых кислот и оснований


б) Ca(OH)2 + HF ® ...

Реакция возможна, т. к. образуются слабый электролит (H2O) и малорастворимая соль (CaF2). Однако прежде чем писать уравнения реакций, необходимо отметить, что HF – слабая кислота (поэтому в ионно-молекулярных уравнениях пишется в молекулярной форме), а Ca(OH)2 может участвовать в реакциив двух вариантах: в виде раствора («известковая вода») или суспензии («известковое молоко»); в первом случае в ионно-молекулярных реакциях его как сильный электролит пишут в ионной форме, во втором – в недиссоциированной молекулярной форме. Таким образом, молекулярные уравнения для обоих вариантов будут одинаковые, а ионно-молекулярные – разные:

Ca(OH)2 р–р + 2HF  2H2O + CaF2– молекулярное уравнение;

Ca2+ + 2OH– + 2HF  2H2O + CaF2– сокращенное (и полное)

ионно-молекулярное уравнение для Ca(OH)2 р-р;

Ca(OH)2 + 2HF  2H2O + CaF2– сокращенное (и полное)

ионно-молекулярное уравнение для Ca(OH)2тв.

Необходимо отметить, что обменные реакции, в которых и исходное вещество и продукт малорастворимы, часто протекают настолько медленно, что их не следует выбирать для заданного превращения веществ. По этой причине, например, углекислый газ из мрамора не получают действием серной кислоты, т. к. образующийся сульфат кальция малорастворим и, оставаясь на поверхности мрамора, пассивирует его: CaCO3(ТВ.) + H2SO4 → CaSO4↓ + CO2↑ + H2O

в) Na2S + HCl ® …

Обменное взаимодействие исходных веществ возможно, т. к. при этом образуется слабый электролит, малорастворимый в воде сероводород; реакция необратима:

Na2S + 2HCl ® H2S + 2NaCl – молекулярное уравнение;

2Na+ + S2– + 2H+ + 2Cl– H2S + 2Na+ + 2Cl– – полное ионно-молекулярное

уравнение;

S2- + 2H+  H2S S2– + 2H+ +  H2S– сокращенное ионно- молеку-

лярное уравнение.

г) если в предыдущем примере заменить растворимый сульфид малорастворимым, например сульфидом цинка или меди, то без уточнения
условия задачи однозначно ее решить не удастся.

На вопрос «возможны ли» реакции? ZnS + HCl …

CuS + HCl …

ответ однозначный – «да, возможны», т. к. в обоих случаях образуется слабый электролит (H2S).

Однако без расчетов (или запоминания частных случаев) не определить, будет лисероводород выделяться из раствора и можно ли реально растворить эти сульфиды в соляной (или другой) кислоте.

Решение подобных задач рассмотрено далее.
Реакции образования и разрушения комплексных соединений

Для образования внутренней сферы комплекса необходимы ионы-комплексообразователи (чаще это катионы металлов побочных подгрупп) и лиганды (анионы кислот, амины и др.).

Например, при действии концентрированного аммиака на раствор медного купороса образуется аммиачный комплекс:

а) CuSO4 + 4NH3 ® [Cu(NH3)4]SO4 – молекулярное уравнение;

Cu2+ + 4NH3 + SO42– ® [Cu(NH3)4]2+ + SO42– – полное ионно-молекулярное уравнение;

Cu2+ + 4NH3 ® [Cu(NH3)4]2+ – сокращенное ионно-молекулярное уравнение.

б) Cu(OH)2 + NH3 ® ...

В отличие от предыдущего примера здесь комплексообразователь, Cu(II), в составе слабого малорастворимого основания Cu(OH)2, что в ионных уравнениях отражается знаком «обратимости»:

Cu(OH)2 + 4NH3 [Cu(NH3)4](OH)2  – молекулярное уравнение;

Cu(OH)2 + 4NH3  [Cu(NH3)4]2+ + 2OH– – сокращенное (и полное) ионно-молекулярное уравнение.
Если среди исходных веществ имеются комплексные соединения, то возможны следующие варианты реакций обмена с их участием:

– замена ионов внешней сферы комплекса, при этом внутренняя сфера комплекса сохраняется (комплекс не разрушается) – эти реакции аналогичны описанным выше;

– замена составных частей внутренней сферы (комплексообразователя или лигандов) на другие с образованием новых комплексов;

– связывание комплексообразователя или лигандов в другие (некомплексные) слабые или малорастворимые электролиты:

в) Na3[Fe(SCN)6] + 6NaF  Na3[FeF6] + 6NaSCN – молекулярное

уравнение (замена лигандов);

9Na+ + [Fe(SCN)6]3– + 6F–  [FeF6]3– + 6SCN– + 9Na+ – полное ионно-

молекулярное уравнение;

[Fe(SCN)6]3– - + 6F–  [FeF6]3– + 6SCN– – сокращенное ионно-

молекулярное уравнение;
г) Na2[Co(SCN)4]+ FeCl3  Na[Fe(SCN)4] + CoCl2 + NaCl – молекулярное

уравнение (замена комплексообразователя);
2Na+ + [Co(SCN)4]2– + Fe3+ + 3Cl–  [Fe(SCN)4]- + Co2+ + 2Na++ 3Cl–

– полное ионно-молекулярное уравнение;

[Co(SCN)4]2– + Fe3+  [Fe(SCN)4] – + Co2+ – сокращенное ионно-

молекулярное уравнение.

д) [Co(NH3)6]SO4 + H2S  ....

В данном случае возможно несколько ионно-молекулярных взаимодействий: связывание лигандов – молекул аммиака с ионами водорода сероводородной кислоты с образованием слабого электролита – ионов аммония, а также связывание ионов комплексообразователя (Сo2+) с сульфид-ионами кислоты с образованием малорастворимой соли:

[Co(NH3)6]SO4 + 5H2SCoS + 4NH4HS + (NH4)2SO4 – молекулярное

уравнение;
[Co(NH3)6]2+ + SO42– + 5H2S CoS + 6NH4+ + SO42– + 4HS– – полное

ионно-молекулярное уравнение;

Co(NH3)6]2+ + 5H2S  CoS + 6NH4+ + 4HS– – сокращенное ионно- молеку–

лярное уравнение.
Количественная характеристика обменных реакций. Константа ионно-молекулярного равновесия

Как отмечалось ранее (см. тему 4), закону действующих масс (ЗДМ) подчиняются только те реакции, в которых устанавливается равновесие между исходными веществами и продуктами реакции; практические необратимые реакции этому закону не подчиняются.

В обменных реакциях выражение константы равновесия пишут обычно для сокращенного ионно-молекулярного уравнения, т. к. оно включает только те вещества, которые действительно участвуют в химическом равновесии. При этом соблюдают общие правила записи констант для гомогенных и гетерогенных систем. Например, применив з. д. м. для приведенных ниже равновесий, получим следующие выражения констант:


а) NO2- + HF  HNO2 + F-

K = [HNO2][F–]/[NO2–][HF] – гомогенная система, в ЗДМ включены все участники равновесия;

б) Cu(OH)2 + 2HF  2H2O + Cu2+ + 2F-

K = [Cu2+][F–]2 /[HF]2 – гетерогенная система, малорастворимый

Cu(OH)2 и H2O (реагент в большом избытке – растворитель) не включены в ЗДМ;
в) [Cu(NH3)4]2+ + 3H2S  CuS + 4NH4+ + 2НS–

K = [NH4+]4[НS–]2/[Cu(NH3)42+][H2S]3 – гетерогеннаясистема, в ЗДМ не

включен малорастворимый участник равновесия CuS.
Расчет величин констант ионных равновесий сводится к тому, что входящие в них равновесные концентрации веществ выражаются через другие константы ионных равновесий с участием тех же ионов: Кдис, Кнест, ПР.

Так, в реакции (а) NO2– + HF  HNO2 + F– состояние равновесия определяется образованием двух слабых электролитов, HNO2 и HF, поэтому в выражении константы ионно-молекулярного равновесия входящие в него концентрации веществ выразим через константы диссоциации этих кислот (KHF = = 610–4, KHNO2 = 7.10–4):
K = [HNO2][F–]/[NO2–][HF] = [HNO2][H+][F–]/[NO2–][H+][HF] = KHF/KHNO2 = 0,9.
В реакции (б): Cu(OH)2 + 2HF  2H2O + Cu2+ + 2F–
K = [Cu2+][F–]2 /[HF]2 = [Cu2+][OH–]2[H+]2[F–]2 /[HF]2[OH–]2[H+]2 =

= ПРCu(OH)2K2HF/K2w = 2.10-20(6.10–4)2/(1.10–14)2 = 72
В реакции (в) [Cu(NH3)4]2+ + 3H2S  CuS + 4NH4+ + 2НS– равновесие определяется относительной силой трех слабых электролитов, (Cu(NH3)4]2+, H2Sр-р, НS–, NH4+ и растворимостью CuS, поэтому в уравнении для расчета константы выразим равновесные концентрации веществ через соответствующие K[Cu(NH3)4]2+, KNH4+, ПРCuS, К1(H2S), К2(H2S):
[Cu(NH3)4]2+ + 3H2S  CuS + 4NH4+ + 2НS–
K = K1-4 K13/(KNH4+)4ПРCuS ∙К2 =0,75.1051,
где K1-4 = 910–13 – произведение ступенчатых констант нестойкости комплекса; ПР
CuS = 610–36 – произведение растворимости CuS, K1 = 10–7 и K2 = 210–13 – константы ступенчатой диссоциации сероводородной кислоты, KNH4+ = 10–9 – константа равновесия NH4+  NH3 + H+.

В приведенных примерах нетрудно заметить простую закономерность: в расчетном уравнении константы ионно-молекулярного равновесия в числителе дроби – произведение соответствующих констант исходных веществ (Кд, ПР, Кнест.), а в знаменателе – произведение констант продуктов реакции (стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции становятся показателями степеней при соответствующих константах).

Смотрите также файлы