Файл: Конспект лекций для студентов специальности 1 48 01 02 Химическая технология органических веществ, материалов и изделий.docx

10^–2); при невыполнении этого условия решается полное квадратное уравнение.
6.7 Смещение равновесий диссоциации слабых электролитов (влияние одноименных ионов на диссоциацию)

В соответствии с принципом Ле Шателье равновесие диссоциации слабой кислоты HA  H⁺ + A^– можно изменить, если изменить температуру или концентрации веществ, участвующих в равновесии.

Диссоциация – процесс эндотермический, поэтому при увеличении температуры равновесие сместится вправо (степень диссоциации и концентрация ионов в растворе увеличивается); при охлаждении раствора равновесие сместится в обратном направлении.

При увеличении концентрации кислоты равновесие сместится в прямом направлении (концентрация ионов в растворе увеличится, но степень диссоциации уменьшится – см. закон разбавления Оствальда).

Если в раствор добавить сильную кислоту, увеличив тем самым концентрацию ионов H⁺, то равновесие сместится влево (степень диссоциации и концентрация анионов A^– уменьшатся, но концентрация ионов H⁺ будет большей, чем до добавления сильной кислоты).

Если в раствор добавить растворимую соль слабой кислоты (KatA), увеличив тем самым концентрацию анионов A^–, то равновесие сместится в сторону их связывания, т.е. влево (степень диссоциации и концентрация ионов H⁺ уменьшатся, а концентрация анионов A^– будет больше, чем до прибавления соли).
Пример 1. В 0,1 М раствор кислоты, имеющей константу диссоциации К_а = 2·10^–7, добавили соляную кислоту, С(HCl) = 0,5 моль/л. Рассчитать степень диссоциации слабой кислоты в полученном растворе и его pH.

Решение: HA  H⁺ + A^– HCl  H⁺ + Cl^–

1) После добавления сильной кислоты диссоциация слабой кислоты будет подавлена, и концентрацией ее «собственных» ионов водорода можно пренебречь, считая, что в полученном растворе С(H⁺) = С(HCl) = 0,5 моль/л.

Тогда pH = – lg С(H⁺) = – lg 0,5 = 0,3.

2) Вследствие того, что ионы водорода в растворе, в основном, из соляной кислоты, их концентрация теперь не может быть показателем степени диссоциации слабой кислоты – это отражает только концентрация ее анионов A^–. Последнюю можно рассчитать через константу диссоциации, с учетом того, что [H⁺] = С(HCl) и [HA]  С(HA):

= 2·10^–7 [A^–] = 2·10^-7·0,1/0,5 = 4·10^–8 моль/л

Тогда степень диссоциации кислоты α = [A

---

^–]/С(HA) = 4·10^–8/0,1 = 4·10^–7.

8. 
   Буферные растворы
   

«Буферными» называют системы и устройства, смягчающие внешние воздействия на систему, устройства и т.д. Вспомните буферные устройства между железнодорожными вагонами; бамперы автомобилей – те же буферы; «буферные зоны» при международных конфликтах и т. д.

Буферными называют растворы, при добавлении к которым кислот или щелочей их pH меняется незначительно. Механизм буферного действия основан на том, что в состав раствора входят анионы слабых кислот или (и) катионы слабых оснований, способные превращать сильные кислоты или основания в слабые. В соответствии с изложенным выше буферными свойствами обладают:
а) растворы, содержащие слабые кислоты (HA) и их соли (KatA) – кислотные буферные растворы: HA  H⁺ + A^– KatA  Kat⁺ + A^–

Если в такой раствор добавить, например, соляную кислоту

HCl  H⁺ + Cl^–, то ее ионы водорода будут связывать анионы соли, образуя слабую кислоту (HA): H⁺ + A^–  HA.

Если в раствор добавить, например, гидроксид натрия NaOH  Na⁺ + OH^–, то гидроксид-ионы свяжутся ионами водорода кислоты, образуя воду: HA + OH^–  H₂O + A^–
б) растворы, содержащие слабые основаня (KatOH) и их соли (KatA) – основные буферные растворы:

KatOH  Kat⁺ + OH^– KatA  Kat⁺ + A^–

Если в такой раствор добавить, например соляную кислоту

HCl  H⁺ + Cl^–, то ее ионы водорода будут связывать гидроксид-ионы основания, образуя воду: KatOH + H⁺  H₂O + Kat⁺

---

Если в раствор добавить, например гидроксид натрия

NaOH  Na⁺ + OH^–, то его гидроксид-ионы свяжут катионы соли, образуя слабое основание: Kat⁺ + OH^–  KatOH
в) растворы кислых солей слабых кислот (гидрокарбонаты, гидрофосфаты и др.), а также растворы аминокислот.

Буферные свойства кислых солей обусловлены тем, что их анионы в кислотно-основных реакциях могут выполнять двойную функцию: за счет имеющихся ионов водорода нейтрализовать щелочь или связывать ионы водорода с образованием слабых кислот.

Например, в растворе гидрофосфата натрия протекают следующие реакции электролитической диссоциации:

Na₂HPO₄  2Na⁺ + HPO₄^2–, HPO₄^2–  H⁺ + PO₄^3–

Если в такой раствор добавить, например, соляную кислоту

HCl  H⁺ + Cl^–, то ее ионы водорода будут связывать фосфат-ионы, образуя слабые кислоты (гидрофосфат-ионы или молекулы фосфорной кислоты):

PO₄^3–+ H⁺  HPO₄^2–, HPO₄^2– + H⁺  H₂PO₄^–, H₂PO₄^– + H⁺  H₃PO₄

Если в раствор добавить щелочь, например NaOH: NaOH  Na⁺ + OH^–, то гидроксид-ионы свяжутся с гидрофосфат-ионами соли, образуя воду:

HPO₄^2– + OH^–  PO₄^3– + H₂O
Расчет pH буферных растворов

а) кислотные буферные растворы.

Как отмечалось выше, в их состав входят слабые кислоты и их соли:

HA  H⁺ + A^– KatA  Kat⁺ + A^–

Напишем выражение константы диссоциации кислоты:



С учетом того, что кислота слабая, к тому же ее диссоциация подавлена в присутствии одноименных анионов ее соли, можно считать, что [HA] = С(HA) и [A^–] = С_соли. Тогда выражение константы преобразуется в следующее:

^, откуда

[H+] = Ka

(6.8.1)

---

Соответственно pH такого раствора:

pH = – lg[H⁺] = pK_a + pС(HA) – pС_соли
Пример. Рассчитать pH раствора при С(HF) = 0,2 M и С(KF) = 0,1 M.

Решение: буфер кислотный, следовательно

[H⁺] = K_a ; [H⁺] = K_HF = 6 = 1,2 M, тогда pH = 2,92.

б) основные буферные растворы.

В их состав входят слабые основания и их соли:

KatOH  Kat⁺ + OH^– KatA  Kat⁺ + A^–

Напишем выражение константы диссоциации слабого основания:


С учетом того, что основание слабое, к тому же его диссоциация подавлена в присутствии одноименных анионов его соли, можно считать, что [KatOH] = С(KatOH) и [Kat⁺] = С_соли. Тогда выражение константы преобразуется в следующее:

= , откуда

[OH–] = ,

(6.8.2)

тогда pOH = – lg[OH^–] = pK_b + pC(KatOH) – pC_соли

pH = 14 – pOH = 14 – pK_b – pC(KatOH) + pC_соли
Пример. Рассчитать pH буферного раствора, состоящего из аммиака с молярностью 0,2 М и хлорида аммония, С(NH₄Cl) = 0,2 M.

Решение

Для основного буфера:

[OH^–] = = =1,8 , тогда pOH = 4,74; pH = 10,26.
Из формул (6.8.1) и (6.8.2) следует еще одно свойство буферных растворов: их кислотность не меняется при разбавлении. Действительно, при разбавлении растворов концентрации веществ, входящих в числитель и знаменатель дроби в выражениях (6.8.1) и (6.8.2), меняются в равное число раз.

---

---