Файл: Предмет аналитической химии.doc

₃O⁺ обычно значительно отличаются, причём еще и по-разному у различных веществ.

Растворы сильных кислот или сильных оснований

В водном растворе сильной кислоты имеются следующие протолитические равновесия:

HA + H₂O  H₃O⁺ + A^- H₂O + H₂O  H₃O⁺ + OH^-

Если C_HA > 10^-6 моль/л, то ионами H₃O⁺, образующимися при автопротолизе воды, можно пренебречь. Тогда



Если C_HA < 10^-6 моль/л, то необходимо учесть и те протоны, которые образовались при автопротолизе.



, ,

или

В данном случае физический смысл имеет только один из корней полученного квадратного уравнения, так как концентрация не может быть отрицательной.





Аналогичные формулы можно получить и для сильных оснований.



Пример 4.1. Рассчитать рН 0,01 М HCl и 0,01 М NaOH, а также 1,010^-8 М HCl.

1) pH = -lg0,01 = 2,0 2) pH = 14,0 + lg0,01 = 12,0

3) pH = 6,98

Точный расчёт рН для последнего случая имеет чисто теоретический интерес, поскольку наличие в растворе даже незначительных количеств примесей (например, растворённого CO₂) приведёт к заметно большему изменению рН, чем присутствие в растворе такого ничтожного количества HCl.

Растворы слабых кислот или слабых оснований

---

В водном растворе слабой кислоты, наряду с автопротолизом воды, имеется следующее протолитическое равновесие

HA + H₂O  H₃O⁺ + A^-



Если кислота достаточно слабая (степень протолиза менее 5%), то можно принять, что [HA]  C_HA. Если не учитывать автопротолиз воды, .



Если степень протолиза превышает 5%







Степень протолиза кислоты зависит от её константы кислотности и концентрации в растворе:

или pK_a + lgC_HA  2,6

Для 0,1 М CH₃COOH pK_a + lgC_HA = 4,75 – 1 = 3,75 ( < 5%), для 0,1 М H₃PO₄ pK_a + lgC_HA = 2,15 – 1 = 1,15 ( > 5%)

Если кислота очень слабая или концентрация её слишком мала (С_HAK_a < 10^-12 или pK_a – lgC_HA < 12), то уже нельзя считать, что , поскольку необходимо учесть автопротолиз воды.







В водном растворе слабого основания имеется следующее равновесие, описываемое константой основности

B + H₂O  BH⁺ + OH

---

^-

Для вывода формулы для расчёта рН раствора слабого основания рассмотрим взаимодействие кислоты, сопряжённой с рассматриваемым основанием, с водой. Такое равновесие описывается K_BH⁺

BH⁺ + H₂O  B + H₃O⁺



Приняв, что [B]  C_B, и так как [BH⁺] = [OH^-] =





Если нельзя принять, что [B]  C_B, то [B] = C_B – [OH^-]







Пример 4.2 Рассчитать рН 0,10 М CH₃COOH (pK_a = 4,76), 0,10 М CCl₃COOH (pK_a = 0,70, K_a = 0,20), 0,10 М NH₄Cl (pK_a(NH₄⁺)= 9,24) 0,10 М NH₃ и 0,10 М CH₃COONa

1) рН

2) pK_a + lgC_HA = 0,7 – 1 = -0,7 (степень протолиза больше 5%)

рН = 1,14

3) рН 4) рН = 11,1

5) рН = 8,9

Смеси кислот или оснований и многопротонные протолиты

Пусть в растворе присутствуют две кислоты HA₁ и HA₂, имеющие константы кислотности, соответственно, K_a1 и K_a2.







Если степень протолиза кислот меньше 5%, то их равновесные концентрации можно заменить общими. Кроме того, если K

---

_a[HA] >> K_W, то автопротолиз воды можно не учитывать.



Для n слабых кислот



Если произведение K_aCдля двух кислот значительно отличаются, то при расчёте рН влиянием той из них, для которой это произведение значительно меньше, можно пренебречь.

Рассмотрим случай, когда одна из кислот, например, HA₁ является сильной, а вторая - слабой.





С учётом того, что для слабой кислоты



Если в растворе присутствуют два слабых основания, то уравнение электронейтральности (без учёта автопротолиза) имеет следующий вид







Полученные формулы применимы и для многоосновных кислот и многокислотных оснований. Например, многоосновную кислоту можно рассматривать как смесь кислот (например, H₂A и HA^-). Так как обычно K_a1 >> K_a2 и [H₂A] во много раз превышает [HA^-], то расчёт проводят по тем же формулам, что и для одноосновных кислот.

Пример 4.3. Рассчитать рН: 1) раствора, содержащего 0,10 моль/л CH₃COOH (K_a= 1,7510^-5) и 0,10 моль/л HCOOH(K_a= 1,810^-4);2) 0,10 М аскорбиновой кислоты (pK_a1 = 4,04, pK_a2 = 11,34); 3) 0,1 М Na₂CO₃ (для угольной кислоты pK_a1 = 6,35, pK_a2

---

= 10,32)

1) = 2,35

2)

3) = 11,7

Растворы амфолитов

Рассмотрим поведение амфолита HA^- (например, HCO₃^-) в водном растворе.

HA^- + H₂O  H₃O⁺ + A^2- HA^- + H₃O⁺  H₂A + H₂O



и , следовательно:





Если , то



Если [HA^-]  C_HA- и [HA^-] >> K_a1, то



Такие же формулы используются и для амфолитов типа BH⁺A^-

Пример 4.4. Рассчитать рН 0,10 М NaHCO₃ и 0,10 М HCOONH₄

1)

2)

4.6. Расчёт состава равновесных смесей протолитов при заданном значении рН

Рассмотрим двухосновную кислоту H₂A.





= =

=

---