Файл: А аргентометрия б броматометрия, бромометрия Г.docx

M⁺ + H₂Y^2- = MY^3- +2H⁺

M2⁺ + H₂Y^2- = MY^2- + 2H⁺

M3⁺ + H₂Y^2- = MY^- + 2H⁺

M4⁺ + H₂Y^2- = MY + 2H⁺

Возможно также образование комплексов, содержащих HY^3-. Одна­ко комплексонаты металлов, содержащие HY^3-, значительно менее ус­тойчивы, чем комплексонаты, включающие Y^4-. При образовании комплексоната металла возникают несколько хелатных циклов, поэтому комплексонаты — весьма устойчивые соединения. Величина константы устойчивости комплексоната зависит от: приро­ды катиона металла, его заряда, состава комплекса, температуры. Катионы щелочных металлов образуют малостойкие эдетеаты, как с Y^4-, так и с HY^3-. Поэтому щелочные металлы методом комплексонометрического титрования не определяют.

Двух-, трех- и четырехзарядные катионы металлов образуют весьма стабильные комплексонаты; в связи с этим катионы таких металлов определя­ют комплексонометрически. При этом катионы металлов, которые обра­зуют высокоустойчивые эдетеаты, можно оттитровывать в кислой среде. Катионы металлов, дающие менее стойкие эдетеаты, опре­деляют комплексонометрически в щелочной среде.

Индикаторы комплексонометрии. Для визуальной фиксации КТТ применяют 2 типа индикаторов.

К первому типу индикаторов относятся бесцветные органические вещества, образующие с катионами определяемых металлов окрашенные комплексы. К числу таких индикаторов относятся салициловая, сульфосапициловая кислоты, тайрон, гидроксамовые кислоты, тиокарбамид и некоторые другие. Индикаторы этого типа применяют в комплексонометрии сравнительно редко.

Ко второму типу индикаторов относятся металлохромные индикаторы, представляющие собой органические красители, имеющие собственные хромофорные группы, способные обратимо изменять окраску при образовании комплексов с катионами металлов. Другими словами, металлохромные индикаторы — это слабые протолиты, обратимо образующие с катионами определяемых металлов интенсивно окрашенные комплексы, причем цвет комплексов отличается от цвета свободного индикатора.

Требования, предъявляемые к металлохромным индикаторам

1) Металлохромные индикаторы должны образовывать достаточно прочные, окрашенные, растворимые комплексы с определяемыми катионами металлов.

2) Комплексы определяемых катионов с индикатором должны быть менее устойчивыми, чем комплексы тех же катионов с комплексоном.

3) Изменение окраски раствора в ТЭ должно быть контрастным.

4) Комплексы определяемых катионов с индикатором должны быть кинетически лабильными, т. е. должны быстро разрушаться под действием прибавляемого титранта.

Примеры металлохромных индикаторов.

-кальконкарбоновая кислота (кальцес) - используется при определении кальция; относится к группе азокрасителей. В щелочной среде анион индикатора окрашен в голубой цвет, комплексы индикатора с катионами кальция — в красно-сиреневый. В ТЭ окраска раствора изменяется от красно-сиреневой до голубой.



- кислотный хром темно-синий - относится к группе азокрасителей. Анион в водном растворе окрашен в синий цвет (рН > 9,3). В ТЭ окраска раствора при прямом титровании изменяется от вишнево-красной до сине-фиолетовой. Применяется при определении магния, кальция, бария, цинка, свинца.



-эриохром черный Т - относится к группе азокрасителей. В водных растворах, в зависимости от рН, могут доминировать разные формы: <6,3 - H₂Ind^- (красная); 6,3-11,6 - HInd^2- (синяя); >11,6 - Ind^3- (желтая). Индикатор применяют для определения Mg2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Cd2+,Pb2+,Mn2+ в аммиачном буфере.



-ксиленоловый оранжевый - относится к группе трифенилметановых красителей. Окраска индикатора при 2,0 < рН < 6,4 — желтая, при рН > 6,4 — красно-фиолетовая. При прямом титровании вблизи ТЭ цвет раствора изменяется из красного на желтый. Индикатор применяют при определении Cu2+, Mg2+, Ca2+, Zn2+, Cd2+,Hg2+, РЬ2+, Cо2+, Ni2+, Fe3+, Вi3+ и др. катионов металлов.



-мурексид - однозамещенная аммонийная соль пурпурной кислоты. Цвет раствора индикатора зависит от кислотности среды. Комплексы катионов металлов с мурексидом окрашены в различный цвет. Например, комплексы Ni2+ — желтого, Сu2+ - желто-оранжевого, Ca2+ — красного, Мn2+ — оранжевого цвета. Мурексид применяется при определении Ag+, Cu2+, Ca2+, Sr2+,Zn2+, Sc2+, Mn2+, Co2+, Ni2+ и др. катионов металлов.



-пирокатехиновый фиолетовый - относится к группе трифенилметановых красителей. Окраска индикатора зависит от рН: <2 - H₄Ind (красная); 2-6 - H₃Ind^- (желтая); 6-9 - H₂Ind^2- (фиолетовая); 9-11 - Hind^3- (красно-фиолетовая); >11 - Ind^4- (синяя). Индикатор применяют для определения Cu2+, Mg2+, Cd2+, Al3+, Zn2+, Mn2+, Co2+, Ni2+ и др. катионов металлов.



Кривая комплексонометрического титрования – это графическое представление зависимости концентрации определяемых катионов ме­талла в растворе от количества прибавляемого титранта. Часто кривые комплексонометрического титрования строятся в координатах рМ—V(Т), где рМ = -lg[Mⁿ⁺].

Кривые титрования можно также строить в координатах рМ - f, где f — степень оттитрованности раствора.

Пусть требуется рассчитать и построить кривые комплексонометрического титрования V(Х)=100мл=0,1л с концентрацией с(Х)=0,1моль/л водных щелочных растворов СаСl₂ и ZnCl₂ раствором ЭДТА с молярной концентрацией с(Т)=0,1моль/л. При титровании протекает реакция образования комплексонатов MY^2-:

М²⁺(Х)+Y^4-(Т)=MY^2-

Концентрационная константа устойчивости комплексов β равна: β = [MY^2-]/[M²⁺][Y^4-].

1) Расчет рМ до ТЭ: рМ=-lg[M²⁺]=-lgc(X). В процессе титрования катионы М²⁺ связываются в прочный комплекс, их концентрация в растворе уменьшается:

; pM = -lg[M²⁺]

2) Расчет рМ в ТЭ. В ТЭ катионы М2+ оттитрованы с образованием комплекса MY2-. Небольшая часть комплекса диссоциирует по схеме: MY^2- = М²⁺ + Y^4-.Тогда

3) Расчет рМ после ТЭ: 

β=[MY^2-]/[M²⁺][Y^4-]

[M²⁺]=c(X)/β[Y^4-]

-lg[M²⁺] = -lgc(X) + lgβ + lg[Y^4-]

pM = pc(X) + lgβ + lg[Y^4-]

V(T), мл

Влияние различных факторов на скачок титрования. 

1)Чем больше скачок ∆рМ на кривой комплексонометрического титрования, тем уве­реннее можно фиксировать КТТ визуальным индикаторным методом.

2)Чем выше константа устойчивости комплексоната β, тем больше величина скачка титрования.

3)Чем больше концентрация реагентов, тем протяженнее скачок на кривой титрования.

4)При рН<12 равновесная концентрация катионов металла зависит от рН.

5)Изменяя значение рН раствора, можно создавать такие условия, ко­гда катионы одних металлов можно титровать комплексонометрически, тогда как катионы других металлов в заданных условиях не титруются и не мешают проведению анализа.

Применение комплексонометрии. Комплексонометрическое титрование применяется главным образом для определения катионов многих металлов, образующих устойчивые комплексонаты. В частности, прямым комплексонометрическим титрованием определяют содержание в лекарственных препаратах магния, кальция, цинка, свинца, висмута, а методом обратного титрования ‒ алюминий.

Метод используют для анализа таких фармацевтических препаратов, как алюмаг (содержит алюминий, магний); сульфат магния; глюконат, лактат, хлорид кальция; оксид и сульфат цинка; основной нитрат висмута, ксероформ (содержит висмут). Комплексонометрически контролируют жесткость воды. Общую жесткость воды (т. е. суммарное содержание в ней катионов магния и кальция) определяют прямым титрованием стандартным раствором ЭДТА в присутствии индикатора кислотного хромового темно-синего. Комплексонометрия применяется для определения редкоземельных элементов в различных объектах, в анализе сплавов металлов, руд и минералов, комплексных соединений металлов и т. д.12>2>

Меркуриметрия, или меркуриметрическое титрование, — метод титриметрического анализа, основанный на использовании реакций обра­зования устойчивых, слабодиссоциирующих, растворимых соединений ртути(II) — HgCI2, Hg(CN)2, Hg(SCN)2, которые в растворах присутствуют в форме комплексных соединений.

Сущность метода. Метод используется для определения анионов Сl-, Br-, I-, CN-, SCN-, а также ртути(II) Hg2+. Анализируемый раствор, содержащий определяемый анион, титруют стандартным раствором соли ртути(II) — нитрата Hg(NO3)2или перхло­рата Hg(ClO4)2. Окончание титрования фиксируют либо по изменению окраски при­бавляемого индикатора, либо по появлению осадка.

Титрант метода. В качестве титранта применяют стандартные растворы нитрата Hg(NO3)2 или перхлората Hg(C1О4)2 ртути(II). Нитрат и перхлорат ртути(II) — сильные электролиты и в водном растворе диссоциируют на ионы. Раствор титранта готовят вначале с приблизительной концентрацией, а затем — стандартизуют по стандартным растворам NaCI или NH4SCN в присутствии индикатора.

Индикаторы метода. В качестве индикаторов в меркуриметрии применяют нитропруссид натрия Na2[Fe(CN)5NO] • 2Н2O, дифенилкарбазон, дифенилкарбазид и некоторые другие. Нитропруссид натрия образует с катионами Hg2+ белый осадок: Hg²⁺+[Fe(CN)5NO]^2-+2Н2O=Hg[Fe(CN)5NO]•2H2O↓

В ТЭ появляется белый осадок (раствор мутнеет). Дифенилкарбазон (C6H5NHNH)2CO образует с Hg2+ сине-фиолето­вые комплексы. Титрование прекращают при появлении синей окраски раствора.

Применение меркуриметрии. Метод применяют чаще всего для оп­ределения хлоридов; реже определяют бромиды, иодиды, цианиды. Метод обладает рядом достоинств: позволяет определять прямым титрованием вышеуказанные анионы в кислой среде; определению не мешают многие ионы; нитрат и перхлорат ртути(II) менее дефицитны, чем нитрат серебра, применяемый для определения тех же анионов. Однако соединения ртути(II) очень токсичны, поэто­му работа с ними требует большой осторожности.

Кривые кислотно – основного титрования. Расчет, построение и анализ типичных кривых титрования сильной кислоты щелочью и сильного и слабого основания кислотой. Выбор индикаторов по кривой титрования. Титрование полипротонных кислот. Ошибки кислотно – основного титрования, их расчет и устранение.

Кривая титрования - графическое изображение зависимости изменения концентрации с(Х) определяемого вещества X или некоторого связанного с ним свойства системы от объема V(T) прибавленного титранта Т.

Титрование сильной кислоты сильным основанием. При титровании сильной кислоты щелочью до ТЭ значение рН < 7. В ТЭ среда нейтральная, рН =7. После ТЭ значение рН>7.Рассчитаем значения рН в разные моменты титрования. НCl(X)+NaОН(T)=NaCl+Н₂О.

1)Значение рН исходного раствора рН=-lgС_HCl.

2)До ТЭ: рН = -IgC_HCl=-lg , рН<7.

3)ВТЭ. Среда в ТЭ – нейтральная, рН = 7.

4)После ТЭ (изб.основания). рН=14-рОН

рОН=-IgС_NaOH=-lg , рН>7.

По перечисленным данным строят кривую титрования в координатах рН-V(T).

Титрование сильного основания сильной кислотой. При титровании сильного основания сильной кислотой протекают процессы, аналогичные титрованию сильной кислоты сильным основанием, но в обратном направлении. При данном титровании рН будет уменьшаться. НCl(Т)+NaОН(Х)=NaCl+Н₂О

1)Значение рН исходного растворарОН=-lgC_NaOH; рН=14-рОН=14+lgС_NaOH.

2)До ТЭ: рН =14+lg , рН>7.

3)ВТЭ. Среда в ТЭ – нейтральная, рН = 7.

4)После ТЭ (изб.кислоты). 

рН=-lg , рН<7.

По перечисленным данным строят кривую титрования в координатах рН-V(T).

Титрование слабой кислоты сильным основанием.При титровании слабой кислоты сильным основанием образуется соль слабой кислоты. CH3COOH(X)+NaOH(T)=CH3COONa+H2O. Поэтому до ТЭ в растворе имеется буферная смесь. В ТЭ вся слабая кислота перешла в соль слабой кислоты (среда щелочная, т.к. идет гидролиз ацетат-аниона). После ТЭ в растворе избыток титранта, который подавляет гидролиз ацетат-аниона.

1)Значение рН исходного растворарН=0,5(рК_а+рС_а).

2)До ТЭ: рН=рК_а-lg ; С_а= ; C_b= .

3)ВТЭ. pH=7+0,5(рК_а+рС_b). Среда в ТЭ – щелочная.

4)После ТЭ (изб.основания). рН=14-pOH=14+lg ; pOH=-lgC_b; C_b= .

По перечисленным данным строят кривую титрования в координатах рН-V(T).

Титрование слабогооснования сильной кислотой.Исходный раствор слабого основания имеет щелочную среду. NH4OH(X)+HCl(T)=NH4Cl+H2O. После начала титрования в титруемом растворе образуется буферная система. В ТЭ присутствует только соль (идет гидролиз иона аммония). После ТЭ в растворе избыток титранта, который подавляет гидролиз иона аммония.

1)Значение рН исходного раствора

рН=14-0,5(рК_b+рС_b).

2)До ТЭ: рН=14-рК_b+lg ; С_а= ; C_b= .

3)ВТЭ. pH=7-0,5(рК_b+рС_a).

4)После ТЭ (изб.кислоты). рН=-lgC_а=-lg .

По перечисленным данным строят кривую титрования в координатах рН-V(T).

Линия нейтральности – прямая параллельная оси абсцисс при рН=7 пересекающая ось ординат.

Линия эквивалентности – прямая параллельная оси ординат, пересекающая ось абсцисс.

ТЭ - точка пересечения кривой титрования с линией эквивалентности.

Скачок титрования – момент титрования с наиболее резким изменением параметров системы в области ТЭ. Скачок титрования представляет собой участок линии эквивалентности.