ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 25.10.2023
Просмотров: 208
Скачиваний: 2
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
4 = NaH2PO4 + H2O, К1 = 7,1*10-3
Второй скачок: NaOH + NaH2PO4 = Na2HPO4 + H2O, К2 = 6,2*10-8
Третий – отсутствует: NaOH + Na2HPO4 = Na3PO4 + H2O, К3 = 5*10-13
Поэтому, Н3РО4 можно титровать как одноосновную (по метилоранжевому) или как двухосновную (по фенолфталеину). При титровании Н3РО4 по I ступени можно использовать Ind метил-оранжевый (рТ =4) и бромкрезоловый зеленый (рТ = 4,5). По II ступени можно титровать с Ind фенолфталеин (рТ = 9), тимолфталеин (рН = 10), тимоловый синий (рТ = 8,5).
Ошибки кислотно-основного титрования.Результаты любого анализа получают с какими-то ошибками, т.е. значение содержания определяемого компонента, найденное при проведении количественного анализа, всегда несколько отличается от его истинного значения. Эти ошибки могут быть случайными, систематическими и иметь различную природу.
А. Ошибки, обусловленные неточностью измерения объема растворов.
Для проведения титрования отбирают аликвотуанализируемого раствора, измеряя его объем с помощью бюретки или пипетки. Если раствор отбирают с помощью бюретки, то проводят два измерения объема раствора в бюретке: до и после отбора раствора. Случайная ошибка каждого такого измерения при использовании обычных лабораторных бюреток составляет примерно ±(0,01-0,02) мл. При проведении титрования следует отбирать из бюретки раствор объемом не менее 20-30 мл, т.к. процент ошибки уменьшается.
ε=±ν*100%/V, ε-максимальная относительная ошибка.
Если раствор отбирают с помощью градуированной пипетки, то измерение проводят обычно один раз, поэтому, при прочих равных условиях, максимальная ошибка измерения объема раствора уменьшается в 2 раза. Правда, иногда употребляют градуированные пипетки, предусматривающие два измерения - по верхней и нижней метке. В таком случае ε измерения раствора остается такой же, как и при использовании бюретки.
Расход титранта в типичном эксперименте измеряют в бюретке, поэтому максимальная относительная ошибка измерения объема титранта, затраченного на титрование, также определяется формулой выше.
Б. Индикаторные ошибки кислотно-основного титрования.
К систематическим ошибкам кислотно-основного титрования относятся индикаторные ошибки. Они обусловлены несовпадением значений рН титруемого раствора в ТЭ и рТ индикатора в КТТ. Практически невозможно подобрать такой индикатор кислотно-основного титрования, значение рТ которого точно совпадало бы со значением рН в ТЭ. Поэтому индикатор меняет свою окраску в КТТ либо до ТЭ, либо после нее. Если изменение окраски индикатора происходит до ТЭ, то раствор недотитрован. Если же окраска индикатора изменяется после ТЭ, то раствор перетитрован. Обычно стремятся свести индикаторные ошибки к минимуму так, чтобы они не превышали бы 0,2%. Это достигается в основном путем выбора соответствующего индикатора.
Иногда индикаторную ошибку титрования рекомендуют называть просто ошибкой титрованияи формулируют ее: это разница в количествах титранта или соответствующая разница в количествах титруемого вещества: величина, найденная в конечной точке, минус величина, отвечающая точке эквивалентности.
Индикаторные ошибки кислотно-основного титрования подразделяют на водородную [протонную), гидроксидную, кислотную и основную.
Водородная (протонная) ошибка XH3O+. Эта ошибка вызвана присутствием избытка ионов водорода в КТТ вследствие либо недотитровывания раствора сильной кислоты, либо перетитровывания раствора титруемого основания раствором сильной кислоты. В первом случае ошибка отрицательная, во втором - положительная.
Пусть а' и а - соответственно количество эквивалентов избыточных ионов водорода в КТТ и общее количество эквивалентов сильной кислоты, т.е. ионов водорода, введенных в раствор. Тогда под водородной ошибкой понимают величину, равную (в процентах)XH3O+=±a’*100%/a
Гидроксидная ошибка XOH-. Эта ошибка возникает при наличии избытка гидроксид-ионов ОН- в КТТ вследствие либо недотитровывания раствора сильного основания кислотой (отрицательная ошибка), либо перетитровывания раствора кислоты раствором сильного основания (положительная ошибка):XOH-=±b’*100%/b, где b' и b - соответственно количество эквивалентов избыточных гидроксильных ионов в КТТ и общее количество эквивалентов сильного основания, введенного в раствор.
Кислотная ошибка Xa. Эта ошибка вызвана присутствием некоторого количества недотитрованной слабой кислоты в КТТ:Xa=n'*100%/n,где n’и n - соответственно количество недотитрованной слабой кислоты НА и общее количество слабой кислоты НА, введенной в раствор.
Основная ошибка Xb. Под основной ошибкой понимают выраженную в процентах долю недотитрованного слабого основания в КТТ:Xb=n'b*100%/nb,где n’bи nb - соответственно количество неоттитрованного слабого основания В и общее количество слабого основания В, введенного в раствор.
В. Другие источники ошибок кислотно-основного титрования.
Индикатор, присутствующий в растворе, обладает кислотно-основными свойствами и взаимодействует с титрантом, на что расходуется некоторое количество титранта. Чем больше индикатора введено в раствор, тем больше расходуется титранта на взаимодействие с индикатором. Поэтому следует прибавлять минимальное количество индикатора, обеспечивающее надежную фиксациюКТТ.
Кроме того, при значительном изменении концентрации индикатора несколько меняется и значение рН перехода окраски индикатора, что приводит к появлению концентрационной индикаторной ошибки.
Для учета подобных ошибок проводят контрольный опыт, при котором титруют такой же объем воды, как и объем титруемого анализируемого раствора, содержащий точно такое же количество индикатора, что и анализируемый раствор. Объем титранта, израсходованный в контрольном опыте, вычитают из объема раствора титранта, израсходованного на титрование анализируемого раствора.
В процессе титрования может меняться ионная сила раствора, что влияет на изменение коэффициентов активности и приводит к изменению концентрационных констант равновесия и к смещению рТ индикатора от ТЭ. Вследствие этого возникает солевая ошибка. Обычно солевая ошибка невелика.
Н
Нитритометрия. Сущность метода, условия проведения титрования, титрант, его приготовление, установление точки эквивалентности. Применение методов в фарманализе.
Нитритометрия - метод количественного определения веществ с использованием титранта ‒ раствора нитрита натрия NaNО2. Метод ‒ фармакопейный.
Сущность метода. Метод основан на полуреакции: NO2-
+e+2Н+=NO+H2O. Ео=0,98В. Реальный ОВ потенциал этой редокс-пары увеличивается с ростом концентрации ионов водорода,поэтому с повышением кислотности среды окислительные свойства нитрит-иона возрастают.
Реакция. NO2-+e+2Н+=NO +H2O
Титрант. NaNO2-нитрит натрия.
Условия проведения. Нитритометрическое титрование ведут в кислой среде. Титрование на холоду. Первые 3мл по 1мл/мин, далее 1капля/мин.
Особенности приготовления и стандартизации. Готовят по грубой навеске с последующей стандартизацией. Стандартизуют сульфаниловой кислотой NH2C6H4SО3H, KMnO4,п-аминобензойной кислотой и др.
Хранение. Стандартизованный раствор нитрита натрияхранят в темном месте в сосудах из темного стекла с притертыми пробками.
Что определяют. Восстановители.
Способы титрования. Прямое титрование.
Фиксация ТЭ.Применяют две группы индикаторов: внутренние и внешние.В качестве внутренних используют редокс-индикаторы: тропеолин 00 (из красной в желтую), его смесь с метиленовым синим (из малиновой в синюю), нейтральный красный (из красно-фиолетовой в синюю).В качестве внешних индикаторов обычно применяют иодидкрахмальную бумагу, пропитанную раствором крахмала и KI. Иод в присутствии крахмала окрашивает бумагу в синий.
Применение.Применяется для определения как неорганических веществ ‒ олова(II), мышьяка (III), железа (II), так и органических соединений, содержащих первичную или вторичную ароматическую аминогруппу, ароматических нитропроизводных, гидразидов, включая определение фарм.препаратов: анестезин, дикаин, левомицетин, наганин, новокаин, новокаинамид, норсульфазол и др.
О
.Окислительно - восстановительное титрование. Сущность метода. Классификация редокс - методов. Условия проведения окислительно - восстановительного титрования. Требования, предъявляемые к реакциям. Виды окислительно - восстановительного титрования (прямое, обратное, заместительное). Примеры окислительно - восстановительных индикаторов. Формулы, переход окраски в точке эквивалентности.
ОВТ (редоксиметрия) – титрование, сопровождаемое переходом электронов от донора (Red1) к акцептору (Ox2).Red1+Ox2=Ox1+Red2. ВосстановленнаяформаRed1 отдаетэлектроныипереходитвOx1. Образуется пара Ox1/Red1. Окисленная форма Ox2 принимает электроны и переходит в Red2. Образуется пара Ox2/Red2. ОВТ – важнейший фармакопейный метод. Классификация:
А)По природе реагента, взаимодействующего с определяемым веществом: броматометрия (бромат калия КВrO3), бромометрия (Вr2), дихроматометрия (K2Cr2O7), йодатометрия (йодат калия KIO3), йодиметрия (I2),йодометрия (KI, Na2S2O3), нитритометрия (NaNO2), перманганатометрия (перманганат калия KMnO4), хлорйодиметрия (хлорид йода IC1), цериметрия (сульфат церия(IV)).
Б)По характеру титранта
-оксидиметрия (определение восстановителей, титрант – окислитель)
-редуктометрия (определение окислителей, титрант - восстановитель).
Требования к реакциям:
1.Реакции должны протекать практически до конца. lgK =n(E1°‑E2°)/0,059
2.Реакция должна протекать достаточно быстро.
3.Реакция должна протекать стехиометрически, побочные процессы должны быть исключены.
4.Конечная точка титрования должна определяться точно и однозначно (либо с индикаторами, либо без).
Требования к веществам:
1.хорошая растворимость
2.С≥10-3М
3.остутствие летучести
4.не должны разлагаться титрантом.
Способы ОВТ:
А)Прямое ОВ титрование проводят тогда, когда ОВ реакция удовлетворяет требованиям. Рассмотрим определение железа(II) прямым перманганатометрическим титрованием: 5Fe2++МnO4-+8H+=Мn2++5Fe3++4H2O. Аликвоту анализируемого раствора, содержащего железо(II), титруют стандартным раствором перманганата калия.Полуреакции:
Fe2+‑e=Fe3+ МnO4‾ +5е +8Н+= Мn2++ 4H2O
В соответствии с законом эквивалентов n(Fe2+) =n(1/5 МnO4‾). Количество эквивалентов можно представить в виде произведения молярной концентрации эквивалента на объем соответствующего раствора:
Второй скачок: NaOH + NaH2PO4 = Na2HPO4 + H2O, К2 = 6,2*10-8
Третий – отсутствует: NaOH + Na2HPO4 = Na3PO4 + H2O, К3 = 5*10-13
Поэтому, Н3РО4 можно титровать как одноосновную (по метилоранжевому) или как двухосновную (по фенолфталеину). При титровании Н3РО4 по I ступени можно использовать Ind метил-оранжевый (рТ =4) и бромкрезоловый зеленый (рТ = 4,5). По II ступени можно титровать с Ind фенолфталеин (рТ = 9), тимолфталеин (рН = 10), тимоловый синий (рТ = 8,5).
Ошибки кислотно-основного титрования.Результаты любого анализа получают с какими-то ошибками, т.е. значение содержания определяемого компонента, найденное при проведении количественного анализа, всегда несколько отличается от его истинного значения. Эти ошибки могут быть случайными, систематическими и иметь различную природу.
А. Ошибки, обусловленные неточностью измерения объема растворов.
Для проведения титрования отбирают аликвотуанализируемого раствора, измеряя его объем с помощью бюретки или пипетки. Если раствор отбирают с помощью бюретки, то проводят два измерения объема раствора в бюретке: до и после отбора раствора. Случайная ошибка каждого такого измерения при использовании обычных лабораторных бюреток составляет примерно ±(0,01-0,02) мл. При проведении титрования следует отбирать из бюретки раствор объемом не менее 20-30 мл, т.к. процент ошибки уменьшается.
ε=±ν*100%/V, ε-максимальная относительная ошибка.
Если раствор отбирают с помощью градуированной пипетки, то измерение проводят обычно один раз, поэтому, при прочих равных условиях, максимальная ошибка измерения объема раствора уменьшается в 2 раза. Правда, иногда употребляют градуированные пипетки, предусматривающие два измерения - по верхней и нижней метке. В таком случае ε измерения раствора остается такой же, как и при использовании бюретки.
Расход титранта в типичном эксперименте измеряют в бюретке, поэтому максимальная относительная ошибка измерения объема титранта, затраченного на титрование, также определяется формулой выше.
Б. Индикаторные ошибки кислотно-основного титрования.
К систематическим ошибкам кислотно-основного титрования относятся индикаторные ошибки. Они обусловлены несовпадением значений рН титруемого раствора в ТЭ и рТ индикатора в КТТ. Практически невозможно подобрать такой индикатор кислотно-основного титрования, значение рТ которого точно совпадало бы со значением рН в ТЭ. Поэтому индикатор меняет свою окраску в КТТ либо до ТЭ, либо после нее. Если изменение окраски индикатора происходит до ТЭ, то раствор недотитрован. Если же окраска индикатора изменяется после ТЭ, то раствор перетитрован. Обычно стремятся свести индикаторные ошибки к минимуму так, чтобы они не превышали бы 0,2%. Это достигается в основном путем выбора соответствующего индикатора.
Иногда индикаторную ошибку титрования рекомендуют называть просто ошибкой титрованияи формулируют ее: это разница в количествах титранта или соответствующая разница в количествах титруемого вещества: величина, найденная в конечной точке, минус величина, отвечающая точке эквивалентности.
Индикаторные ошибки кислотно-основного титрования подразделяют на водородную [протонную), гидроксидную, кислотную и основную.
Водородная (протонная) ошибка XH3O+. Эта ошибка вызвана присутствием избытка ионов водорода в КТТ вследствие либо недотитровывания раствора сильной кислоты, либо перетитровывания раствора титруемого основания раствором сильной кислоты. В первом случае ошибка отрицательная, во втором - положительная.
Пусть а' и а - соответственно количество эквивалентов избыточных ионов водорода в КТТ и общее количество эквивалентов сильной кислоты, т.е. ионов водорода, введенных в раствор. Тогда под водородной ошибкой понимают величину, равную (в процентах)XH3O+=±a’*100%/a
Гидроксидная ошибка XOH-. Эта ошибка возникает при наличии избытка гидроксид-ионов ОН- в КТТ вследствие либо недотитровывания раствора сильного основания кислотой (отрицательная ошибка), либо перетитровывания раствора кислоты раствором сильного основания (положительная ошибка):XOH-=±b’*100%/b, где b' и b - соответственно количество эквивалентов избыточных гидроксильных ионов в КТТ и общее количество эквивалентов сильного основания, введенного в раствор.
Кислотная ошибка Xa. Эта ошибка вызвана присутствием некоторого количества недотитрованной слабой кислоты в КТТ:Xa=n'*100%/n,где n’и n - соответственно количество недотитрованной слабой кислоты НА и общее количество слабой кислоты НА, введенной в раствор.
Основная ошибка Xb. Под основной ошибкой понимают выраженную в процентах долю недотитрованного слабого основания в КТТ:Xb=n'b*100%/nb,где n’bи nb - соответственно количество неоттитрованного слабого основания В и общее количество слабого основания В, введенного в раствор.
В. Другие источники ошибок кислотно-основного титрования.
Индикатор, присутствующий в растворе, обладает кислотно-основными свойствами и взаимодействует с титрантом, на что расходуется некоторое количество титранта. Чем больше индикатора введено в раствор, тем больше расходуется титранта на взаимодействие с индикатором. Поэтому следует прибавлять минимальное количество индикатора, обеспечивающее надежную фиксациюКТТ.
Кроме того, при значительном изменении концентрации индикатора несколько меняется и значение рН перехода окраски индикатора, что приводит к появлению концентрационной индикаторной ошибки.
Для учета подобных ошибок проводят контрольный опыт, при котором титруют такой же объем воды, как и объем титруемого анализируемого раствора, содержащий точно такое же количество индикатора, что и анализируемый раствор. Объем титранта, израсходованный в контрольном опыте, вычитают из объема раствора титранта, израсходованного на титрование анализируемого раствора.
В процессе титрования может меняться ионная сила раствора, что влияет на изменение коэффициентов активности и приводит к изменению концентрационных констант равновесия и к смещению рТ индикатора от ТЭ. Вследствие этого возникает солевая ошибка. Обычно солевая ошибка невелика.
Н
Нитритометрия. Сущность метода, условия проведения титрования, титрант, его приготовление, установление точки эквивалентности. Применение методов в фарманализе.
Нитритометрия - метод количественного определения веществ с использованием титранта ‒ раствора нитрита натрия NaNО2. Метод ‒ фармакопейный.
Сущность метода. Метод основан на полуреакции: NO2-
+e+2Н+=NO+H2O. Ео=0,98В. Реальный ОВ потенциал этой редокс-пары увеличивается с ростом концентрации ионов водорода,поэтому с повышением кислотности среды окислительные свойства нитрит-иона возрастают.
Реакция. NO2-+e+2Н+=NO +H2O
Титрант. NaNO2-нитрит натрия.
Условия проведения. Нитритометрическое титрование ведут в кислой среде. Титрование на холоду. Первые 3мл по 1мл/мин, далее 1капля/мин.
Особенности приготовления и стандартизации. Готовят по грубой навеске с последующей стандартизацией. Стандартизуют сульфаниловой кислотой NH2C6H4SО3H, KMnO4,п-аминобензойной кислотой и др.
Хранение. Стандартизованный раствор нитрита натрияхранят в темном месте в сосудах из темного стекла с притертыми пробками.
Что определяют. Восстановители.
Способы титрования. Прямое титрование.
Фиксация ТЭ.Применяют две группы индикаторов: внутренние и внешние.В качестве внутренних используют редокс-индикаторы: тропеолин 00 (из красной в желтую), его смесь с метиленовым синим (из малиновой в синюю), нейтральный красный (из красно-фиолетовой в синюю).В качестве внешних индикаторов обычно применяют иодидкрахмальную бумагу, пропитанную раствором крахмала и KI. Иод в присутствии крахмала окрашивает бумагу в синий.
Применение.Применяется для определения как неорганических веществ ‒ олова(II), мышьяка (III), железа (II), так и органических соединений, содержащих первичную или вторичную ароматическую аминогруппу, ароматических нитропроизводных, гидразидов, включая определение фарм.препаратов: анестезин, дикаин, левомицетин, наганин, новокаин, новокаинамид, норсульфазол и др.
О
.Окислительно - восстановительное титрование. Сущность метода. Классификация редокс - методов. Условия проведения окислительно - восстановительного титрования. Требования, предъявляемые к реакциям. Виды окислительно - восстановительного титрования (прямое, обратное, заместительное). Примеры окислительно - восстановительных индикаторов. Формулы, переход окраски в точке эквивалентности.
ОВТ (редоксиметрия) – титрование, сопровождаемое переходом электронов от донора (Red1) к акцептору (Ox2).Red1+Ox2=Ox1+Red2. ВосстановленнаяформаRed1 отдаетэлектроныипереходитвOx1. Образуется пара Ox1/Red1. Окисленная форма Ox2 принимает электроны и переходит в Red2. Образуется пара Ox2/Red2. ОВТ – важнейший фармакопейный метод. Классификация:
А)По природе реагента, взаимодействующего с определяемым веществом: броматометрия (бромат калия КВrO3), бромометрия (Вr2), дихроматометрия (K2Cr2O7), йодатометрия (йодат калия KIO3), йодиметрия (I2),йодометрия (KI, Na2S2O3), нитритометрия (NaNO2), перманганатометрия (перманганат калия KMnO4), хлорйодиметрия (хлорид йода IC1), цериметрия (сульфат церия(IV)).
Б)По характеру титранта
-оксидиметрия (определение восстановителей, титрант – окислитель)
-редуктометрия (определение окислителей, титрант - восстановитель).
Требования к реакциям:
1.Реакции должны протекать практически до конца. lgK =n(E1°‑E2°)/0,059
2.Реакция должна протекать достаточно быстро.
3.Реакция должна протекать стехиометрически, побочные процессы должны быть исключены.
4.Конечная точка титрования должна определяться точно и однозначно (либо с индикаторами, либо без).
Требования к веществам:
1.хорошая растворимость
2.С≥10-3М
3.остутствие летучести
4.не должны разлагаться титрантом.
Способы ОВТ:
А)Прямое ОВ титрование проводят тогда, когда ОВ реакция удовлетворяет требованиям. Рассмотрим определение железа(II) прямым перманганатометрическим титрованием: 5Fe2++МnO4-+8H+=Мn2++5Fe3++4H2O. Аликвоту анализируемого раствора, содержащего железо(II), титруют стандартным раствором перманганата калия.Полуреакции:
Fe2+‑e=Fe3+ МnO4‾ +5е +8Н+= Мn2++ 4H2O
В соответствии с законом эквивалентов n(Fe2+) =n(1/5 МnO4‾). Количество эквивалентов можно представить в виде произведения молярной концентрации эквивалента на объем соответствующего раствора: