ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 16.04.2021
Просмотров: 1251
Скачиваний: 1
11
Часто
д ля
характеристики
уд ержив ания
использ уют
уде рж и ва е мы й
объе м
V
R
–
объем
под в ижной
фаз ы
,
которы й
нужно
пропустить
через
колонку
с
опред еленной
скоростью
,
чтобы
э люировать
в ещ еств о
:
V
R
= F
×
t
R
,
(3)
где
F
–
объемная
скорость
потока
,
см
3
×
с
-1
.
О бъем
д ля
в ы мы в ания
несорбируемого
компонента
в ы ражается
через
t
m
:
V
m
= F
×
t
m
.
Испра вле нны й
уде рж и ва е мы й
объе м
соотв етств енно
рав ен
V
R
'
=
V
R
–
V
m
(4)
П ри
постоянны х
условия х
хроматографирования
(
скорость
потока
,
д ав ление
,
температура
,
состав
фаз
)
з начения
t
R
и
V
R
строго
в оспроиз в од имы
и
могут
бы ть
использ ованы
д ля
ид ентификации
в ещ еств
.
М ассу
в ещ еств а
,
в ы мы в аемого
из
колонки
(m),
можно
найти
по
площ ад и
под
крив ой
э люирования
:
∫
∞
=
0
CdV
m
,
где
С–
концентрация
,
моль
/
мл
; V
–
объем
,
мл
.
П олез ны м
в
хроматографии
я в ля ется
коэф ф и ци е нт
уде рж и ва ни я
(
за ме дле ни я
)
R
–
отнош ение
скорости
д в ижения
в ещ еств а
к
скорости
д в ижения
раств орителя
:
,
/
/
R
m
m
R
t
t
t
L
t
L
R
=
=
(5)
где
α
–
д лина
колонки
.
Т аким
образ ом
, R
показ ы в ает
,
какую
д олю
в ремени
в ещ еств о
наход ится
в
под в ижной
фаз е
.
У читы в ая
(1),
получим
:
m
S
S
m
m
t
t
t
t
t
R
/
1
1
+
=
+
=
(5
а
)
Д ля
неуд ержив аемого
в ещ еств а
t
R
= t
m
и
R = 1.
Е сли
в ремя
пребы в ания
в
под в ижной
и
непод в ижной
фаз ах
од инаково
(t
m
= t
s
),
то
R = 0,5.
О чев ид но
,
что
R
можно
в ы раз ить
через
V
R
:
R= V
m
/ V
R
(6)
12
Д ругой
процесс
распред еления
в ещ еств а
межд у
д в умя
фаз ами
характериз уется
коэф ф и ци е нт ом
ра спре де ле ни я
D.
В
д анном
случае
D= C
S
/C
m
,,
где
C
m
и
С
S
-
рав новесная
концентрация
в ещ еств а
в
под в ижной
и
непод в ижной
фаз ах
соотв етств енно
.
К оэффициент
распред еления
св я з ан
с
хроматографическими
параметрами
.
Д ейств ительно
,
отнош ение
в ремени
пребы в ания
в ещ еств а
в
непод в ижной
фаз е
к
под в ижной
фаз е
рав но
отнош ению
количеств
в ещ еств а
в
фаз ах
(CV):
m
S
m
m
S
S
m
S
V
V
D
V
C
V
C
t
t
=
=
(7)
У читы в ая
соотнош ение
(5
а
),
получаем
:
S
m
m
m
S
DV
V
V
D
V
V
D
R
+
=
+
=
1
1
(8)
С
д ругой
стороны
,
из
в ы ражения
(6)
след ует
V
R
= V
m
+ D
×
V
S
(9)
П роиз в ед ение
D(V
S
/V
m
)
наз ы в ают
коэф ф и ци е нт ом
е мкост и
и
обозначают
k
'
.
Э та
в еличина
обратна
в еличине
R
и
показ ы в ает
,
в о
сколько
раз
в ещ еств о
д ольш е
наход ится
в
непод в ижной
фаз е
,
чем
в
под в ижной
.
О птимальны е
з начения
k
'
лежат
в
пред елах
1,5 - 4.
Е сли
коэффициент
распред еления
мал
,
то
мало
з начение
k
'
,
в ещ еств о
плохо
уд ержив ается
,
т
.
е
.
прод в игается
по
колонке
с
той
же
скоростью
,
что
и
под в ижная
фаз а
.
Е сли
же
коэффициент
емкости
слиш ком
в елик
,
то
в ремя
пребы в ания
в ещ еств а
в
колонке
буд ет
очень
больш им
и
на
анализ
потребуется
много
в ремени
.
В ид но
,
что
исправ ленны й
уд ержив аемы й
объем
св я з ан
с
D
просты м
соотнош ением
:
V
R
'
= V
R
- V
m
=D
×
V
S
(10)
У рав нения
9
и
10
я в ля ются
основны ми
урав нения ми
хроматографии
и
показ ы в ают
,
что
V
R
'
пропорционален
в еличине
D
и
объему
непод в ижной
фаз ы
колонки
V
S
.
В еличина
V
S
з ав исит
от
толщ ины
слоя
непод в ижной
фаз ы
,
нанесенной
на
сорбент
,
от
д лины
и
д иаметра
колонки
.
Срав нительно
больш ие
раз личия
в
з начения х
V
R
'
д ля
д в ух
в ещ еств
(
А
и
В
)
гов оря т
о
полном
их
раз д елении
.
13
Те ори и
хрома т огра фи ч е ского
ра зде ле ни я
И з в естно
несколько
теорий
хроматографическог
о
процесса
.
Сущ еств енное
з начение
имеют
ме т од
т е оре т и че ски х
т а ре лок
и
ки не т и че ска я
т е ори я
.
В
ме т оде
т е ор е т и че ски х
т а ре лок
М артина
и
Синд жа
хроматографическая
колонка
мы сленно
д елится
на
ря д
э лементарны х
участков
–
“ тарелок”
и
пред полагается
,
что
на
кажд ой
тарелке
очень
бы стро
устанав лив ается
рав новесие
межд у
сорбентом
и
под в ижной
фаз ой
.
К ажд ая
новая
порция
газ а
-
носителя
в ы з ы в ает
смещ ение
э того
рав новесия
,
в след ств ие
чего
часть
в ещ еств а
переносится
на
след ующ ую
тарелку
,
на
которой
,
в
сою
очеред ь
,
устанав лив ается
нов ое
рав новесное
распред еление
и
происход ит
перенос
в ещ еств а
на
послед ующ ую
тарелку
.
В
рез ультате
э тих
процессов
хроматографируемое
в ещ еств о
распред еля ется
на
нескольких
тарелках
,
причем
на
сред них
тарелках
его
концентрация
оказ ы в ается
максимальной
по
срав нению
с
сосед ними
тарелками
.
К оличеств енной
мерой
э ффектив ности
хроматографической
колонки
я в ля ется
вы сот а
,
экви ва ле нт на я
т е оре т и че ской
т а ре лке
,
H (
В Э Т Т
),
и
чи сло
т е оре т и че ски х
т а ре лок
N.
В Э Т Т
может
бы ть
опред елена
как
д исперсия
на
ед иницу
д лины
колонки
(L,
мм
):
H=
σ
2
/L
(11)
П ричем
σ
в ы ражают
в
тех
же
ед иницах
,
что
и
H (
ед иницы
д лины
или
в ремени
).
П оскольку
N = L/ H
,
след овательно
,
N=
σ
2
/ H
2
(12)
Число
теоретических
тарелок
легко
рассчитать
непосред ств енно
из
хроматограммы
,
срав нив ая
ш ирину
пика
W
и
в ремя
пребы в ания
(t
R
)
компонента
в
колонке
:
2
2
16
=
=
σ
ω
R
R
t
t
N
(13)
или
2
2
/
1
55
,
5
=
ω
R
t
N
(14)
О пред елив
N,
легко
в ы числить
з начение
Н
,
з ная
д лину
колонки
(L):
H=L/ N
,
где
L -
д лина
колонки
,
см
.
В
случае
в ы сокоэффектив ной
колонки
раз мы в ание
полос
небольш ое
,
пики
узкие
.
В еличина
Н
состав ля ет
0,3 - 1
мм
.
В
ид еальном
случае
Н
приближается
к
раз меру
д иаметра
(d
р
)
з ерна
сорбента
.
Чтобы
срав нить
14
э ффектив ность
д в ух
колонок
,
след ует
использ овать
при ве де нную
вы сот у
т а ре лки
(h).
П рив ед енная
в ы сота
тарелки
рав на
h= H/d
р
.
П ри
уменьш ении
в еличины
H
максимумы
на
крив ой
э люирования
становя тся
более
остры ми
.
Ки не т и че ска я
т е ори я
хроматог
рафии
основное
в нимание
уд еля ет
кинетике
процесса
,
св я з ы в ая
в ы соту
,
э кв ив алентную
теоретической
тарелке
,
с
процессами
д иффузии
,
мед ленны м
установлением
рав новесия
и
нерав номерностью
процесса
.
В ы сота
,
э кв ив алентная
теоретической
тарелке
,
св я з ана
со
скоростью
потока
урав нением
В ан
-
Д еемтера
:
Н
=
А
+
В
/V +CV,
(15)
где
А
,
В
,
С
–
константы
, v-
скорость
под в ижной
фаз ы
.
К онстанта
А
св я з ана
с
д ейств ием
в ихрев ой
д иффузии
,
которая
з ав исит
от
раз мера
частиц
и
плотности
з аполнения
колонки
;
в еличина
В
св я з ана
с
коэффициентом
д иффузии
молекул
в
под в ижной
фаз е
,
э то
слагаемое
учиты в ает
д ейств ие
прод ольной
д иффузии
;
константа
С
характериз ует
кинетику
процесса
сорбция
–
д есорбция
,
массоперед ачу
и
д ругие
э ффекты
.
В Э Т Т
можно
сд елать
минимальной
,
в ы брав
оптимальную
скорость
потока
.
Д ля
расчета
минимальной
Н
нужно
прод ифференцировать
урав нение
(15),
а
полученное
урав нение
реш ить
относительно
скорости
потока
,
что
д ает
след ующ ее
в ы ражение
:
C
B
V
опт
/
=
(16)
C
В
А
Н
опт
/
2
+
=
(17)
Т аким
образ ом
,
кинетическая
теория
д ает
основу
д ля
оптимиз ации
хроматографическог
о
процесса
.
С е ле кт и вност ь
и
ра зре ш е ни е
Х роматографическое
раз д еление
основано
на
селектив ности
сорбента
и
раз личии
в
термод инамических
св ойств ах
хроматографируемы х
в ещ еств
в
системе
сорбент
-
э люент
.
Чтобы
реш ить
в опрос
о
в озможности
хроматографическог
о
раз д еления
компонентов
смеси
на
инд ив ид уальны е
в ещ еств а
,
нужно
сопостав ить
их
хроматографические
параметры
.
Д ля
такого
сопостав ления
использ уют
коэф ф и ци е нт
се ле кт и вност и
α
и
раз реш ение
R
э
.
К оэффициент
селектив ности
я в ля ется
мерой
относительного
уд ержив ания
или
относительной
под в ижности
раз д еля емы х
в ещ еств
:
,
1
,
2
1
2
,
2
,
1
1
,
2
,
k
k
D
D
V
V
t
t
R
R
R
R
=
=
=
=
α
(18 )
П ри
α
= 1
раз д еление
в
д анны х
услов ия х
нев озможно
.
15
П оскольку
скорость
перемещ ения
з оны
д анного
в ещ еств а
в
колонке
обратно
пропорциональна
коэффициенту
распред еления
,
в ещ еств а
с
раз ны ми
D
буд ут
перемещ аться
в д оль
колонки
с
раз ны ми
скоростя ми
,
что
и
прив од ит
к
их
хроматографическому
раз д елению
.
Д ля
раз д еления
нужно
так
под обрать
под в ижную
и
непод в ижную
фаз ы
,
чтобы
D
1
≠
D
2
.
П оскольку
k
'
=D
×
(V
s
/V
m
),
то
повы сить
селектив ность
колонки
можно
з а
счет
из менения
объема
под в ижной
фаз ы
.
В еличину
k
'
можно
из меня ть
,
в арьируя
D, V
S
,
а
также
V
m
.
П ри
малы х
k
'
компоненты
,
как
уже
указ ы в алось
,
слабо
уд ержив аются
колонкой
и
наблюд ается
плохое
раз д еление
.
П ри
больш их
k
'
раз д еление
улучш ается
,
но
в ремя
хроматографирования
увеличив ается
.
О птимальны е
з начения
k
'
лежат
в
интерв але
1,5 - 4.
Раз д еление
д в ух
сосед них
пиков
характериз уется
ра зре ше ни е м
R
S
(
разреш ение
пиков
),
которое
описы в ается
урав нением
:
,
2
2
/
)
(
1
2
1
2
1
2
1
2
ω
ω
ω
ω
+
−
=
+
−
=
R
R
R
R
S
t
t
t
t
R
(19)
где
ω
1
и
ω
2
–
ш ирина
пиков
,
из меренная
у
их
основания
.
Д ля
д в ух
раз ны х
пиков
ω
1
=
ω
2
,
тогда
1
2
ω
ω
R
R
S
t
t
R
∆
=
∆
=
(20)
К ак
в ид но
из
урав нения
(19),
раз реш ение
пиков
з ав исит
от
их
ш ирины
и
от
расстояния
межд у
максимумами
пиков
.
У читы в ая
урав нение
(7), (12), (18),
приход им
к
в ы в од у
,
что
раз реш ение
я в ля ется
функцией
э ффектив ности
(N),
коэффициента
селектив ности
(
α
)
и
емкости
(k
1
)
колонки
:
+
×
−
=
,
,
1
1
4
1
k
k
N
R
S
α
α
(21)
И з
э того
урав нения
легко
рассчитать
число
теоретических
тарелок
,
необход имое
д ля
раз д еления
с
з ад анны м
раз реш ением
:
2
2
,
,
2
1
1
16
−
+
=
α
α
k
k
R
N
S
(22)
Н а
рис
.6
показ ано
в лия ние
э ффектив ности
колонки
и
селектив ности
сорбента
на
раз д еление
смеси
д в ух
в ещ еств
.
О птимиз ация
раз д еления
св од ится
к
в ы бору
лучш его
сочетания
параметров
,
в ход я щ их
в
урав нение
(22).
Т ак
,
например
,
д ля
увеличения
R
1
в
д в а
раз а
нужно
ув еличить
э ффектив ность
(N)
или
д лину
колонки
(
α
)
в
4
раз а
.
В
больш ей
степени
на
в еличину
R
1
в лия ет
коэффициент
селектив ности
:
при
из менении
α
от
1,02
д о
1,04 R
1
увеличив ается
в
2
раз а
.