ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 16.04.2021
Просмотров: 1254
Скачиваний: 1
21
некоторое
количеств о
станд артного
в ещ еств а
.
В ещ еств о
,
использ уемое
в
качеств е
в нутреннего
станд арта
,
д олжно
уд овлетв оря ть
ря д у
требований
:
д олжно
полностью
отд еля ться
от
других
компонентов
смеси
;
в ремя
уд ержив ания
его
д олжно
бы ть
близ ким
к
t
R
опред еля емы х
компонентов
;
д олжно
бы ть
химически
инертны м
и
отсутств овать
в
опред еля емой
пробе
;
его
концентрация
д олжна
бы ть
близ кой
к
концентрации
опред еля емы х
компонентов
;
пики
симметричны ми
.
Д ля
в ы полнения
опред еления
состав ля ют
смеси
опред еленного
точного
состав а
в нутреннего
станд арта
с
кажд ы м
из
компонентов
,
использ уют
раз личны е
соотнош ения
в нутреннего
станд арта
и
компонентов
,
получают
хроматограммы
таких
смесей
.
О пред еля ют
площ ад и
пиков
и
д ля
кажд ого
компонента
рассчиты в ают
поправ очны й
коэффициент
по
формуле
:
,
.
.
ст
в
х
х
ст
в
С
С
S
S
k
=
(30)
где
S
в
.
ст
, S
x
–
площ ад и
пиков
в нутреннего
станд арта
и
опред еля емого
компонента
;
С
в
.
ст
,
С
x
–
концентрации
станд арта
и
исслед уемого
в ещ еств а
в
искусств енны х
смеся х
.
Зная
поправ очны е
коэффициенты
,
расчет
процентного
сод ержания
компонента
провод я т
по
формуле
:
,
100
,%
.
ст
в
х
S
S
kr
х
=
(31)
где
r = m
в
.
ст
.
/ m
пробы
(
m
-
масса
,
г
).
Рез ультаты
можно
пред став ить
графически
(
рис
.11):
х
S/S
в
.
с
y x y
в
.
с
.
z
z
Х
, %
Д ост ове р ност ь
ре зульт а т ов
и
и ст очни ки
погр е шност е й
.
Систематические
погреш ности
в
хроматографический
количеств енны й
анализ
в нося т
:
под готовка
и
отбор
пред став ительной
пробы
,
ее
негомогенность
,
так
как
работают
с
малы ми
объемами
проб
;
аппаратура
–
нелинейность
д етектора
,
раз личная
его
чувств ительность
к
раз ны м
компонентам
пробы
;
обработка
хроматог
рамм
.
Чащ е
в сего
хроматографы
,
настроенны е
на
работу
в
оптимальны х
условия х
,
не
в нося т
з начительного
Рис
. 11.
О пред еление
компонентов
метод ом
в нутреннего
станд арта
22
в клад а
в
погреш ность
рез ультата
.
П оэтому
в
общ ую
д исперсию
анализ
в ключает
д исперсию
,
св я з анную
с
из мерением
площ ад и
пика
.
В оспроиз в од имость
из мерения
опред еления
площ ад ей
пиков
метод ом
построения
треугольника
,
в ы ражаемая
станд артны м
отклонением
,
состав ля ет
4%,
метод ом
произ в ед ения
в ы соты
на
ш ирину
,
из меренную
на
половине
в ы соты
–
2,5%,
с
помощ ью
э лектронного
интегратора
–
0,4%.
III.
ПРАКТИ ЧЕС КАЯ
ЧАС ТЬ
ГАЗО АДС О РБЦ И О ННАЯ
И
ГА ЗО Ж И ДКО С ТНАЯ
Х РО М А ТО ГРАФ И Я
Газ овая
хроматография
–
процесс
раз д еления
компонентов
смеси
,
основанны й
на
раз личии
в
рав новесном
распред елении
компонентов
межд у
д в умя
фаз ами
–
газ ом
-
носителем
(
под в ижная
фаз а
)
и
либо
тв ерд ой
фаз ой
,
либо
жид костью
,
нанесенной
в
в ид е
тонкой
пленки
на
поверхность
тв ерд ого
носителя
или
стенки
хроматографической
колонки
(
жид кая
непод в ижная
,
жид кая
стационарная
фаз а
).
В
перв ом
случае
метод
наз ы в ается
газ оад сорбционной
хроматографией
,
в о
в тором
–
газ ожид костной
(
распред елительной
)
хроматографией
.
И з
э тих
д в ух
в ариантов
газ овой
хроматографии
наиболее
распространена
распред елительная
газ ожид костная
хроматография
(
ГЖ Х
).
Сущ ность
метод а
ГЖ Х
состоит
в
след ующ ем
.
А нализ ируемая
смесь
(
обы чно
раств ор
)
летучих
компонентов
перев од ится
в
парообраз ное
состояние
и
смеш ив ается
с
потоком
инертного
газ а
-
носителя
,
образ уя
с
ним
под в ижную
фаз у
–
П Ф
.
Э та
смесь
проталкив ается
д алее
новой
порцией
непреры в но
под ав аемого
газ а
-
носителя
и
попад ает
в
хроматографическую
колонку
,
з аполненную
непод в ижной
(
стационарной
)
жид кой
фаз ой
–
Н Ф
.
Раз д еля емы е
компоненты
распред еля ются
межд у
П Ф
и
Н Ф
в
соотв етств ии
с
их
коэффициентами
распред еления
К
,
опред еля емы ми
как
К
=
с
(
Н Ф
)/
с
(
П Ф
),
где
с
(
Н Ф
)
и
с
(
П Ф
)
–
соотв етств енно
сод ержание
(
в
г
/
мл
)
д анного
компонента
в
непод в ижной
и
под в ижной
фаз ах
,
наход я щ ихся
в
д инамическом
рав новесии
.
П оток
газ а
-
носителя
ув лекает
с
собой
раз д еля емую
парообраз ную
смесь
в д оль
хроматографической
колонки
,
так
что
процессы
сорбция
⇔
д есорбция
раз д еля емы х
компонентов
повторя ются
многократно
,
причем
кажд ы й
раз
в
системе
устанав лив ается
д инамическое
рав новесие
раз д еля емы х
в ещ еств
межд у
П Ф
и
Н Ф
.
Э ти
многократны е
переход ы
раз д еля емы х
в ещ еств
из
П Ф
в
Н Ф
и
обратно
соверш аются
по
в сей
д лине
хроматографической
колонки
д о
тех
пор
,
пока
пары
раз д еля емы х
в ещ еств
не
покинут
колонку
в месте
с
газ ом
-
носителем
.
23
П оскольку
срод ств о
раз личны х
раз д еля емы х
в ещ еств
к
Н Ф
раз лично
,
то
в
процессе
сорбционны х
–
д есорбционны х
переход ов
они
з ад ержив аются
в
Н Ф
неод инаковое
в ремя
.
Чем
в ы ш е
температура
кипения
и
относительная
раств оримость
в ещ еств
в
Н Ф
,
т
.
е
.
чем
больш е
его
коэффициент
распред еления
,
чем
д ольш е
оно
наход ится
в
Н Ф
,
тем
позже
покид ает
хроматографическую
колонку
.
В
конце
концов
из
хроматографической
колонки
в месте
с
газ ом
–
носителем
в ы ход я т
з оны
парообраз ны х
хроматографируемы х
в ещ еств
,
раз д еленны х
полностью
или
частично
.
Е сли
д ля
д в ух
компонентов
смеси
коэффициенты
распред еления
од инаковы
,
то
они
не
раз д еля ются
.
Е сли
же
коэффициенты
распред еления
раз личны
,
то
раз д еление
происход ит
,
причем
перв ы м
колонку
покид ает
тот
компонент
,
у
которого
коэффициент
распред еления
наименьш ий
.
С орб е нт ы
и
а п п а ра т ура
Сорбенты
в
газ оад сорбционной
хроматографии
.
Сорбенты
,
использ уемы е
в
ГА Х
,
пред став ля ют
собой
тв ерд ы е
тела
,
облад ающ ие
ад сорбционной
актив ностью
по
отнош ению
к
газ о
-
и
парообраз ны м
в ещ еств ам
,
од нород ной
пористостью
и
больш ой
уд ельной
поверхностью
.
О снов ны ми
ад сорбентами
,
применя емы ми
в
газ овой
хроматографии
,
я в ля ются
актив ированны е
угли
,
силикагели
,
оксид
алюминия
,
синтетические
цеолиты
(
молекуля рны е
сита
),
пористы е
стекла
,
раз личны е
соли
,
пористы е
полимеры
.
О ни
д олжны
облад ать
след ующ ими
св ойств ами
:
необход имой
селектив ностью
,
отсутств ием
каталитической
актив ности
и
химической
инертностью
по
отнош ению
к
компонентам
раз д еля емой
смеси
,
д остаточной
механической
прочностью
,
опред еленны м
з ернением
.
Сорбенты
в
газ ожид костной
хроматографии
.
В
ГЖ Х
роль
сорбента
в ы полня ет
жид кость
,
нанесенная
в
в ид е
тонкой
пленки
на
поверхность
з ерен
инертного
носителя
.
О птимальны й
тв ерд ы й
носитель
д олжен
облад ать
д остаточной
уд ельной
поверхностью
,
з начительны м
и
по
в озможности
од инаковы м
д иаметром
пор
,
химической
и
ад сорбционной
инертностью
,
од инаков ы ми
по
форме
и
по
раз мерам
частицами
,
способностью
смачив аться
непод в ижной
фаз ой
,
механической
прочностью
.
Ш ироко
применя ются
след ующ ие
носители
:
•
д иатомитовы й
кирпич
(
киз ельгур
,
инфузорная
з емля
);
•
хромосорб
w,
хромосорб
p,
сферосорб
(
основа
-
д иатомитовы й
кирпич
);
•
силохром
1,2,3 (
чисты й
кремнез ем
);
•
хромосорб
101, 102,
синахром
,
полихром
,
порапак
(
основа
–
стирол
-
д ив инилбенз ол
).
В
качеств е
непод в ижной
жид кой
фаз ы
в
ГЖ Х
применя ют
раз личны е
органические
в ещ еств а
(
д ибутилфосфат
,
полиэ тиленгликоль
,
д иглицерин
,
в аз елиновое
масло
и
д р
.).
О ни
д олжны
уд овлетв оря ть
след ующ им
требования м
:
иметь
низ кое
д ав ление
паров
при
рабочей
температуре
24
колонки
;
облад ать
термостойкостью
;
хорош о
раств оря ть
компоненты
раз д еля емой
смеси
;
облад ать
д остаточной
селектив ностью
.
Газ охроматографические
процессы
осущ еств ля ются
в
газ овы х
хроматографах
.
О ни
пред став ля ют
собой
комплекс
узлов
,
кажд ы й
из
которы х
в ы полня ет
опред еленную
функцию
в
процессе
анализ а
,
начинающ егося
под готовкой
и
в в од ом
пробы
и
з аканчив ающ егося
регистрацией
опред еля емы х
компонентов
.
П ринципиальная
сх е ма
га зового
х рома т огра ф а
пред став лена
на
рис
. 1.
Рис
.1.
Схема
газ ового
хроматографа
.
1
–
газ
-
носитель
; 2
–
блок
под готовки
газ ов
; 3
–
д озирующ ая
петль
;
4
–
испаритель
; 5
–
колонка
; 6
–
термостат
; 7
–
д етектор
; 8
–
блок
питания
д етектора
; 9
–
усилитель
сигнала
д етектора
; 10
–
регистрирующ ее
устройств о
.
Газ
-
носитель
.
В
качеств е
газ а
-
носителя
применя ют
газ
,
практически
не
ад сорбирующ ийся
и
не
раств оря ющ ийся
в
непод в ижной
фаз е
при
температуре
колонки
и
химически
не
реагирующ ий
с
компонентами
смеси
.
Чащ е
в сего
применя ют
гелий
,
аз от
,
в од ород
,
аргон
,
д иоксид
углерод а
,
реже
в озд ух
,
неон
,
метан
.
Газ
-
носитель
д олжен
бы ть
д остаточно
чисты м
,
легко
д оступны м
и
иметь
низ кую
стоимость
.
Д ав ление
газ а
-
носителя
на
в ход е
в
колонку
из меря ют
манометром
.
Система
в в од а
пробы
(
д озатор
)
пред наз начена
д ля
точного
количеств енного
отбора
пробы
газ а
и
в в ед ения
ее
в
хроматографическую
колонку
.
В
качеств е
устройств
д ля
э той
цели
использ уют
краны
-
д озаторы
или
раз личного
род а
сосуд ы
точно
из в естного
объема
.
Часто
в
качеств е
д озатора
применя ют
мед ицинский
ш приц
.
Х роматографические
колонки
в есьма
раз личны
по
форме
,
раз мерам
и
конструкционны м
материалам
.
П рименя ют
пря мы е
,
спиральны е
и
д ругие
колонки
д линой
от
1-2
м
д о
нескольких
д еся тков
метров
;
в нутренний
д иаметр
колонок
состав ля ет
обы чно
несколько
миллиметров
.
В
з ав исимости
от
св ойств
анализ ируемой
системы
в
качеств е
25
конструкционны х
материалов
д ля
колонок
использ уются
сталь
,
латунь
,
стекло
и
д р
.
Больш ое
в лия ние
на
сорбируемость
газ а
оказ ы в ает
температура
,
поэтому
хроматографические
колонки
,
как
прав ило
,
термостатируются
.
Д етектор
.
Д етектор
–
в ажнейш ий
узел
газ охроматографической
установки
.
О н
пред наз начен
д ля
обнаружения
из менений
в
состав е
газ а
,
прош ед ш его
через
колонку
.
П оказ ания
д етектора
обы чно
преобраз уются
в
э лектрический
сигнал
и
перед аются
фиксирующ ему
или
з аписы в ающ ему
прибору
,
например
на
ленту
э лектронного
потенциометра
.
Д етектор
служит
д ля
обнаружения
и
количеств енного
опред еления
компонентов
смеси
в
потоке
газ а
-
носителя
.
О сновны е
характеристики
д етектора
:
пригод ность
д ля
фиксации
в сех
в ид ов
раз д еля емы х
в ещ еств
нез ав исимо
от
их
химической
природ ы
,
д остаточно
простая
конструкция
,
в ы сокая
чувств ительность
и
стабильность
в
работе
,
ничтожная
инерционность
,
линейная
з ав исимость
показ аний
д етектора
от
количеств а
пробы
.
О д ним
из
наиболее
распространенны х
д етекторов
я в ля ется
ка т а роме т р
,
или
де т е кт ор
по
т е плопроводност и
(
Д Т П
).
П ринцип
его
работы
основан
на
из мерении
сопротив ления
нагретой
платиновой
или
в ольфрамовой
нити
.
К оличеств о
теплоты
,
отв од имое
от
нагретой
ними
при
прочих
постоянны х
условия х
,
з ав исит
от
теплопровод ности
газ а
,
а
теплопровод ность
смеси
газ ов
з ав исит
от
ее
состав а
.
В
послед нее
в ремя
металлические
нити
успеш но
з аменя ются
термисторами
,
имеющ ими
более
в ы сокий
,
чем
у
металлов
,
коэффициент
э лектропровод ности
.
Н аибольш ей
чувств ительностью
облад ает
и они за ци онны й
де т е кт ор
,
или
де т е кт ор
и они за ци и
в
пла ме ни
(
Д И П
),
позв оля ющ ий
обнаружить
10
-15
моль
примесей
.
В
пламенно
-
иониз ационны х
д етекторах
из меря ют
э лектрическую
провод имость
пламени
в од ород ной
горелки
.
П ри
появ лении
в
в од ород е
примесей
происход ит
иониз ация
пламени
,
пропорциональная
концентрации
примеси
,
что
легко
может
бы ть
из мерено
.
Ка ч е ст ве нны й
а на ли з
К ачеств енны й
состав
в ещ еств а
может
бы ть
установлен
с
помощ ью
хроматографической
метод ики
по
характеристикам
полученной
хроматограммы
или
по
рез ультатам
анализ а
компонентов
смеси
после
прохожд ения
хроматографической
колонки
под ход я щ им
физ ико
-
химическим
метод ом
.
Собств енно
хроматографический
качеств енны й
анализ
основан
на
применении
характеристик
уд ержив ания
–
в ремени
уд ержив ания
или
пропорционального
ему
объема
и
инд ексов
уд ержив ания
.
И д ентификация
в ещ еств а
по
его
хроматограмме
может
бы ть
в ы полнена
также
метод ом
тестеров
,
когда
срав нив ают
объем
или
в ремя
уд ержив ания
компонента
анализ ируемой
смеси
и
э талона
,
найд енны е
в
од них
и
тех
же
услов ия х
опы та
.
И ногда
э талонное
в ещ еств о
,
наличие
которого
пред полагается
в
анализ ируемой
смеси
,
специально
в в од я т
в
пробу
и
срав нив ают
в ы соту
и
площ ад ь
пиков
на
хроматограммах
,