ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 16.04.2021
Просмотров: 1252
Скачиваний: 1
16
С
С
С
V
R
V
R
V
R
V
а
)
б
)
в
)
Рис
.6.
Зав исимость
степени
раз д еления
смеси
д в ух
в ещ еств
от
э ффектив ности
колонки
и
селектив ности
сорбента
: a
–
в ы сокая
селектив ность
,
но
плохая
э ффектив ность
;
б
–
в ы сокая
э ффектив ность
,
но
плохая
селектив ность
;
в
–
в ы сокая
э ффектив ность
,
д остаточная
селектив ность
.
Д ля
сильно
уд ержив аемы х
в ещ еств
,
когда
k
'
>>
1,
число
теоретических
тарелок
опред еля ется
(R
S
=1):
2
2
)
1
(
16
−
=
α
α
N
(23)
К ак
в ид но
из
рис
.7 (
при
постоянном
параметре
R
S
),
чем
меньш е
коэффициент
селектив ности
α
,
тем
больш ее
число
N
необход имо
д ля
раз д еления
д в ух
в ещ еств
.
R
1
=1.5
R
S
=1,5
R
S
=1,0
R
S
=0,75
α
Рис
. 7.
Зав исимость
числа
теоретических
тарелок
,
необход имого
д ля
раз д еления
в ещ еств
А
и
В
от
α
.
Д ля
количеств енного
раз д еления
компонентов
в полне
д остаточно
,
чтобы
R
S
=1,5 (6
σ
-
разд еление
),
так
как
д ля
гауссовской
крив ой
W=4
σ
.
П ри
э том
пики
раз д елены
практически
д о
нулев ой
(
баз исной
)
линии
.
Д ля
более
полного
раз д еления
в ещ еств
необход имо
увеличив ать
в ремя
анализ а
.
Е сли
R
S
=1,
то
расстояние
межд у
пиками
4
σ
(4
σ
-
раз д еление
).
Э того
в полне
д остаточно
д ля
целей
количеств енного
анализ а
,
так
как
перекры в ается
только
2%
площ ад и
пиков
.
И
зо
бр
а
ж
ен
и
е
ч
и
сл
а
та
р
ел
ок
N
17
II.
О БРАБО ТКА
Х РО М А ТО ГРАФ И ЧЕС КИ Х
ДА ННЫ Х
Х роматография
позв оля ет
раз д еля ть
не
только
компоненты
смеси
,
но
и
опред еля ть
ее
качеств енны й
и
количеств енны й
состав
,
поскольку
положения
хроматографического
пика
на
хроматограмме
(
уд ержив аемы й
объем
и
в ремя
уд ержив ания
)
д ля
д анной
хромотографической
системы
характериз ует
природ у
д анного
в ещ еств а
.
П лощ ад ь
,
ограниченная
э той
крив ой
и
нулев ой
линией
д етектора
(
хроматографический
пик
),
пропорциональна
количеств у
д анного
в ещ еств а
,
прош ед ш его
через
д етектор
.
Ка ч е ст ве нны й
а на ли з
И д ентификация
хроматографическими
метод ами
-
э то
,
прежд е
в сего
,
ид ентификация
по
параметрам
уд ержив ания
(t
R
, V
R
),
поскольку
они
отличаются
хорош ей
в оспроиз в од имостью
,
относительны е
станд артны е
отклонения
не
прев ы ш ают
2%.
Совпад ение
в еличин
уд ержив ания
неиз в естного
и
станд артного
соед инения
говорит
о
том
,
что
э ти
соед инения
могут
бы ть
ид ентичны ми
.
О д нако
в озможен
случай
,
когда
раз личны е
в ещ еств а
имеют
од инаковое
в ремя
уд ержив ания
.
П оэтому
д ля
больш ей
д остоверности
ид ентификации
срав нение
хроматографических
параметров
из в естного
и
неиз в естного
в ещ еств а
провод я т
в
сильно
раз личающ ихся
условия х
,
например
,
получают
д анны е
об
их
хроматографическом
повед ении
на
колонках
с
раз личны ми
непод в ижны ми
фаз ами
.
Е сли
хроматографическое
повед ение
станд артного
и
неиз в естного
в ещ еств а
в
таких
случая х
ид ентично
,
то
д остоверность
ид ентификации
в озрастает
д о
99%.
П ри
срав нении
хроматограмм
,
полученны х
на
раз ны х
приборах
,
чтобы
из бежать
ош ибок
в
ид ентификации
,
использ уют
исправ ленное
в ремя
уд ержив ания
и
исправ ленны й
уд ержив аемы й
объем
.
Часто
ид ентификацию
провод я т
по
относительному
уд ержив анию
(t
отн
),
т
.
е
.
по
отнош ению
уд ержив аемого
объема
опред еля емого
компонента
к
уд ержив аемому
объему
в ещ еств а
,
приня того
з а
станд арт
:
t
от н
=t
R
'
/ t
R
ст
= V
R
'
/ V
Rc
т
(24)
Э та
в еличина
з ав исит
только
от
состав а
под в ижной
и
непод в ижной
фаз
.
Сущ еств ует
ещ е
од ин
способ
ид ентификации
,
основ анны й
на
од новременном
использ овании
д в ух
д етекторов
.
О д ин
д етектор
неспецифичен
(
катарометр
,
рефрактометр
),
а
интенсив ность
сигнала
д ругого
д етектора
з ав исит
от
природ ы
в ещ еств а
,
например
,
д етектор
–
э лектронного
з ахв ата
в
газ овой
хроматографии
(
ГХ
)
или
У Ф
д етектор
в
жид костной
хроматографии
.
Срав нение
хроматограмм
,
полученны х
с
помощ ью
д в ух
д етекторов
,
д ает
информацию
,
например
,
о
состав е
и
функциональны х
группах
органических
в ещ еств
.
18
Закономерность
из менения
уд ержив аемы х
объемов
в
гомологическом
ря д у
органических
соед инений
также
созд ает
основу
д ля
ид ентификации
.
Н апример
,
в
ГХ
использ уют
з ав исимость
логарифма
исправ ленного
объема
от
числа
углерод ны х
атомов
в
соед инения х
,
принад лежащ их
к
од ному
гомологическому
ря д у
.
Е сли
установлено
,
что
соед инение
относится
к
д анному
гомологическому
ря д у
,
его
можно
ид ентифицировать
по
графику
з ав исимости
логарифма
исправ ленного
объема
от
числа
углерод ны х
атомов
.
Д ля
э того
д остаточно
з нать
характеристики
уд ержив ания
нескольких
членов
гомологического
ря д а
.
Д ля
качеств енной
ид ентификации
уд обно
польз оваться
и нде кса ми
уде рж и ва ни я
Кова ча
(I)
,
которы е
по
сущ еств у
я в ля ются
относительны ми
параметрами
уд ержив ания
.
В
э том
случае
з а
станд арт
берут
д в а
сосед них
алкана
,
од ин
из
которы х
э люируется
д о
,
а
в торой
после
исслед уемого
соед инения
,
т
.
е
.
t'
R
(z)
<
t'
R
(
x
)
<
t'
R
(
z + 1
)
,
где
z -
число
атомов
углерод а
в
алкане
.
Л огарифмический
инд екс
уд ержив ания
рассчиты в ают
по
формуле
:
z
t
t
t
t
I
z
R
z
R
z
R
х
R
100
lg
lg
lg
lg
100
,
)
(
,
)
1
(
,
)
(
,
)
(
+
−
−
=
+
(25)
Заметим
,
что
инд екс
К овача
и
логарифм
исправ ленного
в ремени
уд ержив ания
(
или
уд ержив аемы й
объем
)
св я з аны
линейной
з ав исимостью
с
числом
атомов
углерод а
у
членов
гомологического
ря д а
.
Д ля
любого
н
-
алкана
I = 100z.
Д ля
в сех
д ругих
соед инений
можно
опред еля ть
инд екс
К ов ача
относительно
ш калы
из мерения
н
-
алканов
,
использ уя
д анны е
справ очны х
таблиц
.
И нд ексы
уд ержив ания
более
чув ств ительны
к
из менению
св ойств
системы
,
чем
относительны е
уд ержив аемы е
объемы
,
поэтому
ид ентификация
по
ним
более
над ежна
.
И нд ексы
уд ержив ания
использ уются
не
только
д ля
ид ентификации
,
но
и
д ля
срав нительной
оценки
селектив ности
непод в ижны х
фаз
.
И ногда
д ля
ид ентификации
использ уют
химические
реакции
д о
или
после
хроматографирования
.
В
послед нем
случае
отобранны е
фракции
э люата
анализ ируют
химическими
,
физ ическими
или
физ ико
-
химическими
метод ами
на
присутств ие
того
или
иного
компонента
.
Коли ч е ст ве нны й
а на ли з
Д ля
провед ения
количеств енного
анализ а
по
хроматограмме
сигнал
д етектора
перед ается
на
э лектронное
устройств о
,
которое
преобраз ует
его
в
цифровую
форму
,
либо
на
самописец
с
д иаграммной
лентой
.
В
послед нем
случае
количеств енны й
анализ
провод я т
по
в ы соте
или
19
площ ад и
пика
,
так
как
э ти
параметры
пропорциональны
концентрации
или
количеств у
в ещ еств а
в
хроматографической
з оне
.
И з мерение
в ы сот
пиков
прощ е
,
чем
площ ад ей
,
их
можно
из мерить
с
больш ой
точностью
,
особенно
д ля
в ещ еств
с
малы м
в ременем
уд ержив ания
.
Чем
меньш е
t
R
,
тем
уже
,
острее
пик
.
О д нако
из мерение
площ ад ей
д ля
количеств енного
опред еления
компонентов
использ уется
чащ е
.
Д ля
э того
использ уют
несколько
способов
(
рис
.8).
О бы чно
провод я т
касательны е
к
ты лу
и
фронту
пика
и
соед иня ют
их
линией
параллельной
нулев ой
линии
.
П лощ ад ь
полученного
треугольника
состав ля ет
96%
от
истинной
и
пропорциональна
количеств у
в ещ еств а
в
пробе
.
В торой
способ
применя ют
при
расчете
площ ад и
только
симметричны х
пиков
.
Д ля
э того
наход я т
произ в ед ение
в ы соты
пика
на
его
полуш ирину
.
Э то
произ в ед ение
состав ля ет
84%
площ ад и
пика
.
Т очность
из мерения
площ ад и
пика
з ав исит
от
отнош ения
в ы соты
пика
к
его
ш ирине
.
О птимальное
з начение
лежит
в
пред елах
от
2
д о
10.
1
х
2
у
z
3
И спольз уя
д анны е
по
в ы сотам
пиков
или
их
площ ад я м
,
можно
рассчитать
количеств енны й
состав
пробы
метод ами
нормировки
(
с
использ ованием
или
без
использ ования
поправ очны х
коэффициентов
),
в неш ней
(
абсолютной
калибровки
)
или
в нутренней
станд артиз ации
.
М е т од
нор ми ровки
чащ е
в сего
использ уют
на
практике
(
рис
.9).
Д ля
его
использ ования
необход имо
,
чтобы
на
хроматограмме
бы ли
з арегистрированы
в се
компоненты
,
в ход я щ ие
в
состав
анализ ируемой
смеси
.
Д оля
площ ад и
пика
соотв етств ует
сод ержанию
компонента
в
в есовы х
процентах
.
П ри
анализ е
смеси
трех
компонентов
сод ержание
компонента
(%),
например
,
соотв етств ует
пику
Х
на
хроматограмме
,
можно
рассчитать
по
формуле
:
,
100
,%
Z
у
х
х
S
S
S
S
х
+
+
=
(26)
где
S
x
, S
y
, S
z
–
площ ад и
пиков
.
Э ту
формулу
можно
использ овать
только
в
том
случае
,
если
д етектор
одинаково
чувств ителен
к
кажд ому
из
раз д еля емы х
компонентов
Рис
.8.
И з мерение
в ы соты
пика
.
Рис
.9.
О пред еление
компонентов
метод ом
нормировки
.
20
смеси
,
т
.
е
.
компоненты
смеси
,
в з я ты е
в
од инаковы х
количеств ах
,
д ают
од ну
и
ту
же
площ ад ь
пика
.
Е сли
же
чув ств ительность
д етектора
различна
по
отнош ению
к
раз ны м
компонентам
пробы
,
то
использ уют
поправ очны е
коэффициенты
f
X
, f
Y
,
f
Z
,
учиты в ающ ие
чувств ительность
д етектора
.
Ф ормула
д ля
расчета
в
э том
случае
з аписы в ается
так
:
100
,%
n
n
х
х
f
S
f
S
х
Σ
=
(27)
П оправ очны е
коэффициенты
получают
при
анализ е
станд артны х
серий
и
рассчиты в ают
по
формуле
:
,
ст
ст
х
х
c
т
х
f
С
С
S
S
f
=
(28)
где
S
x
, S
ст
.
–
площ ад и
пиков
анализ ируемого
в ещ еств а
и
станд арта
,
С
X
и
С
ст
.
–
концентрации
анализ ируемого
в ещ еств а
и
станд арта
,
f
ст
.
–
поправ очны й
коэффициент
станд арта
.
М е т од
вне шне го
ст а нда рт а
использ уют
при
опред елении
отд ельны х
в ещ еств
или
просты х
смесей
,
он
уд обен
при
опред елении
микропримесей
.
Готовя т
д в а
станд артны х
раств ора
опред еля емы х
компонентов
,
од инаков ы е
их
количеств а
в в од я т
в
хроматограф
и
опред еля ют
площ ад ь
пика
кажд ого
компонента
(S
1
и
S
2
).
Рез ультаты
пред став ля ют
либо
графически
(
рис
. 10),
либо
провод я т
расчет
по
формуле
:
X (%)= k S
x
(29)
Град уировочны й
коэффициент
К
опред еля ют
при
анализ е
проб
станд артны х
серий
смесей
(
рис
. 9):
S
1
S
1
S
х
х
S
x
S
2
S
S
2
х
,%
М е т од
внут ре нне го
ст а нда рт а
применя ют
,
если
на
хроматограмме
отсутств уют
пики
некоторы х
компонентов
анализ ируемой
смеси
.
М етод
основан
на
том
,
что
в
анализ ируемую
смесь
в в од я т
П
ло
щ
ад
ь
п
ик
а
Рис
. 9
О пред еление
компонентов
метод ом
в неш него
станд арта