Файл: rior_10.pdf

42.  радикальная и катиОнная 

пОлимеризации алкенОв

полимеризация  алкенов.

  Алкены  проявляют 

большую склонность к реакции полимеризации — об­

разованию  макромолекул  в  результате  последова­

тельного  связывания  малых  молекул,  называемых 

мономерами.  Макромолекула  полимера  представля­

ет собой, как правило, длинную цепь с повторяющи­

мися структурными единицами:

В  зависимости  от  природы  инициатора  процесса 

активации  молекулы  мономера  различают  радикаль­

ный,  ионный  (катионный,  анионный)  и  координацион­

ный тип реакций полимеризации.

радикальная  полимеризация.

  Инициаторы  про­

цесса:  ультрафиолетовый  свет,  высокая  температура, 

катализатор.  Например,  получение  полиэтилена  при 

давлении  1000  атм,  200

 о

С,  инициатор  —  кислород. 

Реакция  начинается  с  образования  свободных  ради­

калов: О—О 

→

 2О

∙

. Далее радикал присоединяется к 

двойной связи мономера. При этом образуется высо­

комолекулярный радикал (инициирование цепи): 

О

∙

 + CH

2

=CH

2

→

∙

О—СН

2

—СН

2

∙

Высокомолекулярный  радикал  присоединяется  к 

следующей  молекуле  мономера.  Происходит  рост 

цепи:

∙

О—СН

2

—СН

2

∙

 + CH

2

=CH

2 

→

→  

О—СН

2

—СН

2

—СН

2

 — СН

2

∙

n СН=СН

2

 |

СН

3

 |

СН

3

—СН—СН

2

 —n

(                         )

Обрыв цепной реакции вызывается рекомбинацией 

(соединением двух радикалов):

или  диспропорционированием  (цепь  превращается 

в смесь алкена и алкана при переносе атома водоро­

да от одного радикала к другому):

катионная  полимеризация

.  Инициирование  мо­

номерных  алкенов  происходит  протонными  кислота­

ми или кислотами Льюиса (BF

3

, AlCl

3

, FeCl

3

) в присут­

ствии  воды.  Реакция  протекает  как  электрофильное 

присоединение  по  двойной  связи.  Катионная  поли­

меризация  характерна  для  винильных  соединений  с 

электронодонорными заместителями при кратной свя­

зи (изобутилен, бутилвиниловый эфир). 

—СН

2

—СН

2

 —nСН

2

—СН

2

.   + 

+ . Н

2

С—СН

2

—СН

2

—СН

2

—m

(                         )

(                         )

(                         )

(                         )

—СН

2

—СН

2

 —nСН

2

—СН

2

—Н

2

С—

СН

2

—СН

2

—СН

2

—m

—СН

2

—СН

2

 —nСН

2

—СН

2

.   +

+  . Н

2

С—СН

2

—СН

2

—СН

2

—m

(                         )

(                         )

(                         )

(                         )

—СН

2

—СН

2

 —nСН=СН

2

 + 

+ Н

3

С—СН

2

—СН

2

—СН

2

—m

43.  аниОнная и кООрдинациОнная 

пОлимеризации

анионная  полимеризация.

  Иницирование  моно­

мерных алкенов происходит амид­ионами, алкоксид­
ионами, литий­ и натрийорганическими соединения­
ми. Реакция протекает как нуклеофильное присоеди­
нение  по  двойной  связи.  Анионная  полимеризация 
характерна  для  ненасыщенных  соединений  с  элект­
роноакцепторными заместителями при кратной свя­
зи (виниловые мономеры).

координационная  полимеризация

.  Инициирова­

ние происходит под действием металлоорганических 
катализаторов  (комплекс  хлорида  титана  (IV)  и  три­
этилалюминия), открытых 

К. Циглером

 и 

Дж. Натта

в  1953  г.  (1963  г.  —  Нобелевская  премия).  Механизм 
реакции до конца не изучен. Предположительно, мо­
лекула винилового мономера координируется с ката­
лизатором  Циглера—Натта  по  центральному  атому 
комплекса — титану, а затем включается в растущую 
полимерную  цепь.  Катализатор  выполняет  роль  мат­
рицы,  на  которой  формируются  стереорегулярные 
полимеры.

Полиэтилен,  получаемый  на  катализаторах  Цигле­

ра—Натта,  имеет  большую  молекулярную  массу,  со­
держит  неразветвленные  цепи,  имеет  высокую  тем­
пературу  плавления,  высокую  степень  кристаллич­
ности и хорошие механические свойства. А полиэти­
лен,  получаемый  радикальной  полимеризацией  при 
высоком давлении (1300–2500 атм) и высокой темпе­
ратуре  (100 

о

С),  сильно  разветвлен  и  имеет  низкую 

степень кристалличности.

Использование  металлоорганических  катализато­

ров позволило осуществлять стереохимический конт­

роль над процессом полимеризации.

44.  Общая характеристика, изОмерия  

и нОменклатура. стрОение 

и физические свОйства алкадиенОв

диеновые углеводороды (алкадиены, диены) 

— 

углеводороды,  в  молекулах  которых  имеются  две 

двойные  связи  C=С.  Общая  формула  C

n

H

2n–2

.  Пер­

вый  член  гомологического  ряда  —  углеводород  со­

става  C

3

H

4

,  структурная  формула:  CH

2

=C=CH

2

.  Ал­

кадиены можно разделить на три типа:

1) две двойные связи расположены рядом — 

куму-

лены

 или углеводороды с кумулированными двойны­

ми связями;

2)  две  двойные  связи  разделены  одной  простой  

связью — 

сопряженные

диены

;

3) двойные связи разделены двумя и более просты­

ми связями — 

изолированные диены

.

изомерия 

обусловлена  положением  двойных  свя­

зей.  У  соединений,  содержащих  4  атома  углерода, 

возможны  кумулированный  или  сопряженный  типы. 

У диенов с С

5

 осуществляются все три типа располо­

жения двойных связей. Возможна межклассовая изо­

мерия с непредельными углеводородами, имеющими 

тройную связь.

номенклатура. 

Названия  образуются  заменой 

суффикса  ациклического  насыщенного  неразветв­

ленного углеводорода 

-ан

 на 

-адиен

, показывающе­

го наличие двух и более двойных связей.

строение.

  В  сопряженных  диенах  вследствие 

близкого  взаимного  расположения  электронных  об­

лаков двух

 р-

связей становится возможным их взаи­

моперекрывание (

р

, 

р

­сопряжение). В бутадиене­1,3 

длина  центральной  связи  равна  0,146  нм.  Концевые 

двойные  связи  имеют  длину  0,135  нм,  т.е.  несколько