Файл: rior_10.pdf

длиннее обычных двойных связей. Эти данные свиде­

тельствуют о том, что три связи, соединяющие атомы 

углерода    в  молекуле  1,3­диена,  не  являются  ни  ис­

тинно двойными, ни истинно простыми, а носят про­

межуточный  характер.  В  кумулированных  орбитали 

двух

  р-

связей  расположены  во  взаимно  перпендику­

лярных  плоскостях,  центральный  атом  углерода  нахо­

дится в состоянии 

sp-

гибридизации. Кумулированные 

диены менее стабильны относительно других типов ди­

енов, при нагревании в щелочной среде переходят в 

алкины.

физические  свойства.

  Бутадиен­1,3  —  бесцвет­

ный  газ  с  характерным  запахом  (

t

кип

  =  –4,4 

°

С).  Изо­

прен  —  летучая  жидкость  (

t

кип

  =  34,1

°

С)  с  приятным 

запахом.

45.  ОснОвные спОсОбы пОлучения  

алкадиенОв. химические свОйства 

алкадиенОв

1. промышленный метод получения бутадиена-

1,3

 (

С.В. Лебедев

, 1932): одновременная дегидратация 

и дегидрирование этанола на смешанных катализато­

рах:

Выход продукта невысокий.

2.  дегидрирование  бутана

  с  использованием 

фракции, получаемой при крекинге нефти:

Аналогично получают изопрен из изопентана.

реакции, присущие алкадиенам.

1.

реакции  присоединения.

  Экспериментально 

было установлено, что сопряженные алкадиены при­

соединяют  водород,  галогены,  галогеноводороды  с 

образованием смеси двух продуктов:

а) CH

2

=CH—CH=CH

2

 + XY 

→

 X—CH

2

—CH=CH—

CH

2

—Y, (А)

б)  CH

2

=CH—CH=CH

2

  +  XY 

→   

CH

2

=CH—CH(Y)—

CH

2

—X, (B),

где X=Y=H, Cl, Br.

Путь 

а

  называют  1,4­присоединением,  путь 

B  — 

1,2­присоединением.  Причина  образования  в  реак­

ции  присоединения  смеси  двух  продуктов  заключа­

 CH

2

=CH—CH=CH

2

 + 2H

2

O + H

2

2C

2

H

5

OH

MgO, ZnO, 400–500 °C

 CH

2

=CH—CH=CH

2

 + 2H

2

СH

3

—СH

2

—CH

2

—CH

3

Al2O3, Cr2O3, 650 °C 

ется  в  том,  что  сопряженные  двойные  связи  ведут 

себя как единая

 р-

электронная система.

2.

полимеризация сопряженных алкадиенов:

а) nCH

2

=CH—CH=CH

2

→

 [—CH

2

—CH(CH

2

—CH

3

)—]

                           1,2­присоединение

б) nCH

2

=CH—CH=CH

2

→

 [—CH

2

—CH=CH—CH

2

—].

   1,4­присоединение

3.

  Сопряженным  диенам  свойственна 

реакция 

циклоприсоединения

, в которую алкены не вступа­

ют.  Реакция  диенового  синтеза  (

реакция  Дильса—

Альдера

)  имеет  большую  синтетическую  ценность 

для  получения  соединений,  содержащих  шестичлен­

ные циклы. Реакция протекает легко с высокими вы­

ходами.

46.  Общая характеристика, изОмерия,  

нОменклатура, стрОение 

и физические свОйства алкинОв

Алкины  —  углеводородные  соединения,  которые 

содержат в составе атомы углерода, связанные меж­

ду собой тройной связью. Общая формула — С

n

H

2n–2

.

изомерия 

обусловлена  как  разветвлением  угле­

родного  скелета,  так  и  положением  тройной  связи; 

межклассовая изомерия с алкадиенами.

номенклатура. 

Простейший  представитель  имеет 

тривиальное  название 

ацетилен 

или

  этин. 

По 

ИЮПАК названия остальных представителей образу­

ются заменой у соответствующего предельного угле­

водорода суффикса

 -ан

 на 

-ин.

 Тройная связь входит 

в родоначальную структуру, цепь нумеруют со сторо­

ны тройной связи.

строение и физические свойства алкинов. 

Атом 

углерода  в  ацетиленовых  углеводородах  находится  в 

sp-

гибридизованном  состоянии.  Две  гибридные 

sp-

орбитали каждого атома углерода (состоящие из од­

ной

 s-

 и одной

 p-

орбиталей) участвуют в образовании 

двух

  у-

связей:  с  соседними  атомами  углерода  и  во­

дорода. Две

 у-

связи расположены в одной плоскости 

под углом 

180°

по отношению друг к другу. При этом 

у каждого атома углерода остается по два свободных 

негибридных

 p-

электрона. Негибридизованные

 p-

ор­

битали перекрываются в плоскостях, перпендикуляр­

ных плоскости

 у-

связи. Связи, образованные за счет 

такого перекрывания, являются

 р-

связями.

физические  свойства.

  Этин  и  пропин  —  газы, 

другие гомологи — жидкости, высшие алкины — твер­

дые вещества. Температуры их кипения, плавления и 

их плотности несколько выше, чем у алканов и алке­

нов.

47.  ОснОвные спОсОбы пОлучения 

алкинОв

1. Действие воды на карбид кальция при 25 °C:
CaC

2

 + 2H

2

O 

→

 HC

≡

CH + Ca(OH)

2

карбид кальция

Карбид кальция образуется при нагревании смеси ок­

сида кальция СаО (жженой извести) и кокса до 2500 °С:

CaO + 3C 

→

 CaC

2 

+ CO.

2. крекинг метана 

при высоких температурах:

2CH

4

→

 HC

≡

CH + 3H

2

.

                    метан

3.  дегидрогалогенирование  дигалогенопроиз-

водных 

—

последовательное отщепление двух моле­

кул  галогеноводорода  от  дигалогенозамещенных  уг­

леводородов, у которых оба атома галогена находят­

ся у одного и того же атома углерода или у соседних 

атомов.

4. удлинение цепи

 (алкилирование ацетиленидов) 

при действии на ацетилениды алкилгалогенидами:

CH

3

—C

≡

СNa  +  Br—C

2

H

5

→

  CH

3

—C

≡

C—C

2

H

5

  +

+ NaBr