Файл: Предмет аналитической химии.doc

Обозначения K_BH⁺ и K_a равнозначны между собой. Первый из них мы в дальнейшем будем использовать в тех случаях, когда речь идёт о характеристике силы основания через сопряжённую с ним кислоту. Это особенно удобно в случае сложных органических молекул, содержащих несколько кислотных и основных центров.





4.3. Влияние растворителя на кислотно-основные свойства растворённого вещества

Кислотно-основные свойства растворителя

Сила кислоты зависит от природы взаимодействующего с ней основания, а сила основания - от взаимодействующей с ним кислоты. Например, первичный амин в воде является более слабым основанием, чем в уксусной кислоте.








Протонизированным называют атом водорода, связанный с атомом сильно электроотрицательного элемента и способный легко отщепляться от молекулы в виде протона (поэтому иногда его называют «подвижным»).

В зависимости от кислотно-основных свойств растворители бывают:



Протонные растворители могут относиться как к кислотным (уксусная кислота), так и к основным (аммиак) или амфотерным растворителям (вода). Одни из представителей полярных апротонных растворителей, например, диметилформамид, обладают основными свойствами, другие (кетоны, ацетонитрил, диметилсульфоксид), а также неполярные апротонные растворители вообще не склонны к реакциям кислотно-основного взаимодействия.

Автопротолиз растворителя. Константа автопротолиза

Автопротолизом называют процесс кислотно-основного взаимодействия между двумя молекулами вещества, при котором одна молекула ведёт себя как кислота, а вторая - как основание

---

.

H₂O + H₂O  H₃O⁺ + OH^-

СH₃COOH + СH₃COOH  СH₃COO^- + СH₃COOH₂⁺

C₂H₅OH + C₂H₅OH  C₂H₅O^- + C₂H₅OH₂⁺

NH₃ + NH₃  NH₂^- + NH₄⁺

Автопротолизу в той или иной степени подвергается большинство растворителей. Однако у одних веществ он идёт более интенсивно, у других - менее интенсивно.

Рассмотрим реакцию кислотно-основного взаимодействия между двумя молекулами растворителя



Для чистого растворителя , поэтому



Полученная константа называется константой автопротолиза(K_SH).



В случае воды выражения для константы автопротолиза (обычно обозначается как K_W) выглядит следующим образом:



При 25 С = 1,010^-14, pK_W = 14,0. При увеличении температуры константа автопротолиза воды увеличивается, а её показатель, соответственно, уменьшается.

Показатель константы автопротолиза является мерой протяжённости шкалы кислотности (от до ) для данного растворителя. Величина, равная половине pK_SH, соответствует нейтральной среде для данного растворителя. В нейтральной среде .



Константа автопротолиза растворителя связывает между собой константы кислотности и основности частиц, образующих сопряжённую кислотно-основную пару. Например, для водных растворов:

---

Диэлектрическая проницаемость

Диэлектрической проницаемостью среды () называют безразмерную величину, которая показывает, во сколько раз взаимодействие между двумя точечными электрическими зарядами в данной среде слабее, чем в вакууме.

Чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем лучше происходит диссоциация растворённого в нём электролита. Растворители, у которых  > 15, называются полярными, а те, у которых  < 15 - неполярными.

Диэлектрическая проницаемость влияет на величину константы автопротолиза.



Если растворитель имеет малую диэлектрическую проницаемость, то константа диссоциации ионной пары будет также мала, следовательно, и значение константы автопротолиза будет небольшим.

растворитель		pKSH
HCOOH	57,0	6,1
CH3COOH	6,2	14,4

Диэлектрическая проницаемость растворителя оказывает влияние на константу кислотности (или основности) растворённого вещества. При уменьшении  величины данных констант уменьшаются. Причём у заряженных частиц они изменяются менее сильно, чем у незаряженных.

кислота	H2O	CH3OH	pKa
C6H5COOH	4,2	9,5	5,3
C6H5NH3+	4,6	6,1	1,5

4.4. Нивелирующее и дифференцирующее действие растворителя. Сильные и слабые кислоты и основания

Самая сильная кислота, которая может существовать и оставаться устойчивой в среде растворителя - ион лиония (в случае воды - это H₃O⁺), а самое сильное основание - ион лиата (для воды ОН

---

^-). Кислоты, проявляющие более сильные кислотные свойства, чем ион лиония, и основания, проявляющие более сильные основные свойства, чем ион лиата, называются сильными.

Для частицы H₃O⁺ pK_a = 0, сильными считаются кислоты, у которых pK_a < 0. К ним относятся, например, HClO₄, HI, HBr, HCl, H₂SO₄, HNO₃. Экспериментально определить различия в силе кислотности у данных соединений практически невозможно. В водном растворе они все будут вести себя практически одинаково.

HClO₄ + H₂O  H₃O⁺ + ClO₄^-

Основания, проявляющие более сильные основные свойства, чем ион OH^- (pK_BH⁺ = 14), в водном растворе также уравниваются по силе. К таким основаниям относятся NH₂^-, O^2-, CH₃^-, H^- и др.

NH₂^- + H₂O  NH₃ + OH^-

Кислоты, являющиеся более слабыми, чем ион лиония, и основания, проявляющие более слабыми основными свойствами, чем ион лиата (если только они не являются слишком слабыми кислотами или основаниями), проявляют индивидуальные свойства. У кислот средней силы величина pK_a находится в интервале примерно 0 - 4 (границы условны!).

HSO₄^- + H₂O  SO₄^2- + H₃O⁺ (pK_a =1,94 )

У слабых кислот pK_a > 4:

H₂S + H₂O  HS^- + H₃O⁺ (pK_a = 6,99)

Основания, имеющие pK_BH⁺ от 10 до 14, иногда называют основаниями средней силы, а основания, у которых pK_BH⁺ < 10, - слабыми.

S^2- + H₂O  HS^- + OH^- (pK_BH⁺ = 12,6)

C₆H₅NH₂ + H₂O  C₆H₅NH₃⁺ + OH^- (pK_BH⁺ = 4,6)

Уравнивание по силе кислот более сильных, чем ион лиония, и оснований более сильных, чем ион лиата, а также очень слабых кислот и оснований называется нивелирующим действием растворителя.

Не слишком сильные и не слишком слабые кислоты и основания можно практически различить по силе. Растворитель оказывает на них дифференцирующее действие (рис. 4.1).



Рис. 4.1. Значения pH 0,1 М кислот в воде

Способность растворителя оказывать нивелирующее или дифференцирующее действие зависит от:

кислотно-основных свойств растворителя;

его склонности к автопротолизу.

---

В аммиаке невозможно отличить по силе не только хлорную и хлороводородную кислоты, но и хлорную и уксусную, т.к. NH₄⁺ является значительно более слабой кислотой, чем H₃O⁺. Таким образом, аммиак обладает ещё более сильным, чем вода, нивелирующим действием на кислоты.

Растворитель с сильными основными свойствами нивелирует силу кислот и дифференцирует силу оснований. Сильно кислотный растворитель, наоборот, дифференцирует силу кислот и нивелирует силу оснований.

Чем меньше величина константы автопротолиза растворителя, тем больше вероятность того, что он будет оказывать дифференцирующее действие на силу кислот и оснований (рис. 4.2).



Рис. 4.2. Константа автопротолиза растворителя и его дифференцирующее действие

4.5. Расчёт рН водных растворов различных протолитов

Водородным показателем (рН) называется отрицательный десятичный логарифм активности (или молярной концентрации) ионов водорода в растворе.

pH pH

Для водных растворов

pH pH

Для концентрированных растворов величины рН, рассчитанные через активность и молярную концентрацию, отличаются, поэтому для них иногда даже используют разные обозначения, соответственно, paH и pcH. Обозначение рН используется для экспериментально определяемой величины, которая в точности не соответствует ни paH ни pcH, но ближе к первой, чем ко второй.

Для характеристики кислотности и щёлочности водных растворов используется интервал рН от 0 до 14. В более кислых и более щелочных растворах понятие рН теряет смысл, так как активность и концентрация H

---