Файл: Высокотемпературное выщелачивание бокситов.docx

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Диссертация

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 04.12.2023

Просмотров: 1902

Скачиваний: 6

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

СОДЕРЖАНИЕ

Оглавление

Введение

Актуальность темы исследования

Степень разработанности темы

Задачи исследования:

Научная новизна:

Теоретическая и практическая значимость работы

Методология и методы диссертационного исследования

Положения, выносимые на защиту:

Степень достоверности и апробация результатов

Глава 1. Литературный обзор

Способы переработки низкокачественных высококремнистых бокситов

Процесс спекания

Комбинированный способ Байер-спекание. Комбинированный процесс объединяет в себе классический способ Байера и способ спекания. Существует два варианта этой технологии: параллельный и последовательный.В параллельном варианте Байер-спекания ветки существуют практически независимо друг от друга и используются для переработки бокситов различного качества. Кроме того параллельный вариант можно разделить еще на два: спекание с использованием двух- или трехкомпонентной шихты.В последовательном варианте Байер-спекания, который нашел большее распространение во всем мире, высококремнистый боксит сначала подвергаетсяклассическому способу Байера с целью извлечения глинозема. При этом допускаются высокие потери глинозема и щелочи с красным шламом.Красный шлам затем подвергается процессу спекания с целью извлечения глинозема и щелочи из ГАСНа. Кремнезем при этом связывается с кальцием в двухкальциевый силикат [4]. Раствор, полученный на второй стадии, часто используется на первой для переработки свежих порций боксита.Преимуществом комбинированного процесса (по сравнению со способом спекания) являются меньшие энергетические затраты, так как на спекание поступает меньшая масса боксита либо красного шлама по сравнению со спеканием всего боксита. Мальц [62] также отмечает, что образование спека с красным шламом происходит лучше, чем с бокситом. Кроме того, использование комбинированного процесса позволяет получить щелочно-алюминатный раствор с меньшим каустическим модулем.В России имеется большое количество информации по спеканию [63-72], так как процесс используется в промышленных масштабах более 70 лет. Хороший обзор Восточно-Европейской версии спекания дан в статье Прокопова [73] и в работе Райзнера [74]. Основной задачей в оптимизации процесса является снижение энергетических затрат.В статье Лиу [75] показаны относительные затраты энергии процесса спекания, комбинированного способа и процесса Байера (таблица 1.4), а также описаны шаги, которые предпринимались на заводе Женгжоу в Китае с 1995 по 2000 года для снижения относительных энергетических затрат комбинированного процесса на

Активация боксита.

Двойное выщелачивание.

Образование продуктов обескремнивания с низким содержанием щелочи.

Гидрохимическая обработка красного шлама известью.

Пути усовершенствования комбинированного способа Байер-

Постановка задачи исследования

Рисунок 2.1 – Ик-спектр сравнения пылей, улавливаемых на различных стадиях системы пылеулавливания: 1 (красный) – пылевая камера, 2 (зеленый) – группа циклонов, 3 (синий) – электрофильтр (двухкомпонентная шихта)Данные ИК-спектроскопии показали, что валентные и деформационные колебания химических связей пыли электрофильтров соответствуют следующим минеральным соединениям:3CaO·Al2O3·nCO2·11H2O (гидрокарбоалюминат кальция) 1430-1440 см-1, 2Na2O·2SiO2·2H2O (натриевый гидросиликат) с максимумом 1100-1000см-1, AlOOH (бёмит или диаспор) в зависимости от спекаемого боксита 1145 – 1152см-1, CaCO3 880см-1 (кальцит или арогонит), а так же Na2O·Al2O3·3H2O – 630см-1, 525-580см-1 [130]. Рисунок 2.2 – Рентгенограмма пыли электрофильтров трехкомпонентной шихтыРентгенофазовый анализ подтвердил наличие характерных межплоскостных расстояний в составе пыли электрофильтров для алюминатов (2.56Å) и ферритов натрия (4,27 Å, 2,98Å) (Рисунок 2.2) [131].Также выявлена в составе пыли фаза гидроксида натрия (Рисунок 2.3) угол 15,42-2θ с межплоскостным расстоянием 5,67Å и углы 31,56 и 38,16-2θ, с межплоскостными расстояниями 2,83Å и 2,34Å соответственно. Рисунок 2.3 – Рентгенограмма пыли электрофильтров двухкомпонентнойшихтыДанный вывод также можно сделать после анализа ИК-спектрограмм (рисунок 2.4). Рисунок 2.4 – Каустическая составляющая пылевозврата двухкомпонентных шихт: 1 (красный) – пылевая камера, 2 (зеленый) – группа циклонов, 3 (синий) –электрофильтрНа диаграмме рисунка 2.4 видно, что в районе 3500-3800 см-1 наблюдаются два интенсивных пика с максимумами 3620 см-1 и 3530 см-1, которые указывают на валентные колебания химических связей υН-ОН, характеризующие наличие в соединении гидроксил-ионов, что косвенно указывает на наличие гидроксидов щелочных металлов, а именно натрия.Других химических соединений с подобными частотными характеристиками в данной системе нет. Судя по интенсивности, преобладающее количество химических связей подобного типа находится в пыли электрофильтров (синий спектр). Это также подтверждается из рентгенограмм сравнения всех видов пылей двухкомпонентных шихт (Рисунок 2.5). Рисунок 2.5 – Рентгенограмма сравнения интенсивности пылей возврата спекания двухкомпонентных шихт: 1 – 2к–пыль электрофильтров, 2 – 2кс–группациклонов, 3 – 2кр-пылевая камераСудя по интенсивности пиков, все предположения по поводу концентрации каустической составляющей в ПЭФ подтверждаются.Известно, что при подготовке бокситовой шихты в качестве реагентов используются известняк и каустическая сода, которые при разложении взаимодействуют с составляющими боксит минералами с получением новых минеральных соединений. Образующаяся при спекании пыль в отличие от общей массы спека быстро проходит все зоны печи спекания, что препятствует полному протеканию всех твердофазных реакций.Таким образом, пыль, образующаяся от спекания бокситовых шихт, может содержать в своем составе химические соединения щелочных карбонатов. Поэтомумы исследовали пыль на предмет качественного состава карбонат содержащих минеральных соединений.Исследования рентгенофазовым методом четких результатов не принесли (рисунок 2.6 и 2.7). На рисунке 2.6 для двухкомпонентной шихты пики карбоната натрия не наблюдаются. Предположительно по причине того, что карбонаты щелочных металлов находятся в слабоокристализованном состоянии. Рисунок 2.6 – Сравнение рентгенограмм пылей двухкомпонентной шихты на предмет концентрации карбонатной соды: 1 – 2к–пыль электрофильтров, 2 – 2кс–группа циклонов, 3 – 2кр-пылевая камераРентгенограмма пылей трехкомпонентной шихты показана на рисунке 2.7. Рисунок 2.7 – Сравнение рентгенограмм пылей трехкомпонентной шихты на предмет концентрации карбонатной соды: 1 – 3к – пыль электрофильтров, 2 – 3кс–группа циклонов, 3 – 3кр-пылевая камераКак видно по диаграммам рисунка 2.7, для пылей трехкомпонентой шихты видны отчетливые пики карбоната натрия, при этом от пылевой камеры к электрофильтру концентрация фазы карбоната натрия убывает. Для уточнения результатов было принято решение исследовать образцы методом ДТАТак, по данным ДТА (дифференциально-термического метода исследований) можно сказать, что данные литературных источников [63] подтверждаются. Интерпретируя кривые ДТА на рисунках 2.8, 2.9 и 2.10, можно сделать вывод о том, что карбонаты находятся в составе пыли не во всех фракциях. Рисунок 2.8 – Результаты дифференциально-термического анализа пыли из пылевой камеры системы газоочисткиКрупность частиц пыли из пылевой камеры составляет от 300 мкм и выше.Эндотермический эффект при температуре 261 оС указывает на дегидратацию гидратированной формы алюмоферритов натрия и по данным ТГ анализа составляет около 25%. Эндотермический пик при 498 оС указывает на удаление структурированной воды в соединении типа Na2CO3∙10H2O (14% согласно ТГ), что характерно, так как это первая зона от холодного конца в системе пылеулавливания.Небольшой экзотермический эффект при 584 оС указывает на начало взаимодействия щелочи с минералами алюминия и железа с образованием алюминатов и ферритов натрия, на что также указывают следующие эндоэффекты при 722 оС и 815 оС, которые свидетельствуют о полном разложении карбонатнойщелочи и окончании процесса спекания при 1224-1245 оС, с чем связан наблюдаемый экзотермический эффект. Рисунок 2.9 - Дифференциально-термический анализ пыли из группыциклоновКрупность частиц пыли из группы циклонов: от 300 до 30мкм,Сравнивая кривые ДТА на рисунке 2.8 и 2.9, можно отметить, что по качественным характеристикам термических эффектов графики мало отличимы, однако появляется новое соединение кальцит (по данным ТГ 15%). По данным ТГ изменился только количественный состав остальных соединений. Так количество гидратированных соединений алюмоферритов увеличилось до 43%, соды до 26- 27%. Рисунок 2.10 – Дифференциально-термический анализ пылиэлектрофильтровКрупность частиц пыли электрофильтров: от 30 до 2мкм [63].На кривой ДТА пыли электрофильтров видно, что характеристики кривой отличаются от предыдущих стадий очистки отходящих газов вращающихся печей спекания. Удаление физической влаги отмечено совершенно другой геометрией эндотермических пиков.Появился более интенсивный эндотермический эффект при 103 оС, а характерный для соды при 114 оС уменьшился, что свидетельствует об убыли в пробе карбонатной составляющей, что согласуется с данными рентгенофазового анализа.Появление эндотермических эффектов при 246 оС и 292 оС, а также при 456оС и 518 оС, указывает на присутствие смеси карбонатов кальция и алюминия –ГКАК (гидрокарбоалюминат кальция), о чем помимо этого свидетельствует эндотермический эффект при 776 оС. На это также указывает ступенчатое удаление структурированной воды в процентах: 21-200 оС – 9,6%, 200-360 оС – 2,3%, 360-580оС – 5,8%, 580-780 оС – 7,1% [132].Однако выделить в этой смеси конкретное соединение, и тем более разделить, не представляется возможным. Одно можно сказать точно, карбонатной соды в материале данной стадии очистки отходящих газов меньше всего. На это явно указывает и экзотермический эффект при спекании 1230-1243 оС – прибыль массы составила 2,4%, в отличие от предыдущих стадий: 0,1% - пылевая камера, 0,2% - группа циклонов.Соответственно, щелочи в пыли электрофильтров больше, значит именно эта стадия газоочистки предпочтительней для дальнейших исследований. Как будет отмечено далее, это согласуется с усовершенствованием технологических параметров процесса спекания бокситовых шихт.Исследование возвратной пыли электрофильтров двух и трех компонентных шихт печей спекания уральских заводов на количественный состав было проведено методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа (РФА). Для этого использовался рентгенофлуоресцентный волнодисперсионный спектрометр последовательного действия XRF-1800 фирмы Shimadzu, Япония. Спектрометр предназначен для определения химического состава горных пород, руд и других объектов исследования.Режим работы рентгеновской трубки с родиевым анодом 40 кв, 95 ма.Кристалл- анализаторы: TAP (для Na, Mg), PET (Al, Si), Ge (P, S), LiF200 (для элементов от К до U).В таблице 2.1 представлен количественный анализ ПЭФ двухкомпонентой шихты, для сравнения также показан химический состав спёка.Таблица 2.1 – Химический состав пыли электрофильтров и спёка, полученных из двухкомпонентной и трехкомпонентной шихты

Выводы по главе

Глава 3. Влияние добавки пыли электрофильтров печей спекания на совместное выщелачивание бокситов и спеков

Изучение совместного выщелачивания бокситов, спеков и пылей электрофильтров в цикле Байера В мировой практике наиболее перспективный подход к оптимизации цикла Байера основан на применении процесса высокотемпературного выщелачивания бокситов [134-138]. Повышение температуры до 260–280 °С вместо принятых на сегодня 230–235 °С обеспечивает: резкое снижение теплоэнергетических затрат благодаря возможности максимально сблизить концентрации оборотного и алюминатного растворов и получить после выщелачивания боксита раствор с пониженным каустическим модулем (1,55 и ниже); повышение извлечения глинозема из боксита; увеличение скорости выщелачивания. На основании этого были предприняты попытки по изучению совместного выщелачивания бокситов, спеков, а также пылей электрофильтров в щелочно- алюминатных растворах процесса Байера при повышенных температурах. В таблице 3.1 приведен химический состав использованных компонентов.Таблица 3.1 – Исходный химический состав использованных компонентов (боксит СТБР, спек и ПЭФ-УАЗ)

Влияние пыли электрофильтров на процесс сгущения красных шламов

Выводы по главе

Глава 4. Предлагаемая технологическая схема и ее финансово- экономическая оценка

Заключение

Перспективы дальнейшей разработки темы:

Список литературы

структуре[Al(OH)4]4-соединенияГАН.Смещениеввысокочастотную(720теоретич.)областьуказываетнаприсутствие катионовNa+.882,54 см-1 – пик, указывающий на валентный характер колебаний связей νSi-Oкислорода всоединенияхГФНи ГСФН.903,76 см-1 – пик, отвечающий νFe-O колебаниям связей в структуре ГФН иГСФН.1026,25 см-1 – пик, отвечающий δNa-O-Al колебаниям связей кислорода вмолекулярнойструктуре ГАН.1112,10 см-1 – пик максимума, который указывает на валентный характерколебанийν[SiO4]4-связейизолированныхтетраэдроввструктуреNa2Ca2Si3O9–являющегосяпродуктомраспадаНКС(натриевокальциевогосиликата)притемпературе1000-1200оС.1153,57и1197,94см-1–максимумыспектровпоглощения,отвечающиевалентнымколебаниям νSi-Oсвязей вструктуре Na2SiO3.Областьопределения1300-1800см-1отмеченанесколькимиспектрамипоглощения:1440,04см-1 – пик, отвечающийвалентным колебаниям связей ν(СО) в ионе[CO3]2-карбонатакальция.1669,59см-1–пик,свидетельствующийоколебанияхδ(ОН)связейвструктуреГАН.Смещениеввысокочастотнуюобластьсвязанос образованиемтвердых растворовс ГФН.1778,58см-1–пик,отвечающийν(ОСО)колебаниямсвязейкислородавструктурекарбоната кальция.Областьопределения1800-3000см-1отмеченаспектрамипоглощенияхарактернымидлядеформационныхколебанийсвязейводородавсоединениях:1953,16 см-1 – колебания δН-О-Н, характерные для диаспора.2417,10см-1– δН-О,характерныедля NaOH.2836,67см-1– δН-О,
характерныедля диаспора.Область определения 3000-3700 см-1 отмечена рядом спектров, характерныхдлявалентных колебанийводыигидроксильных группвсоединениях:3086,48и3284,00см-1 –пик,отвечающийν(Н2О)колебаниямсвязейвбемите.3448,18 см-1 – пик, отвечающий колебаниям связей гидроксильной группы вСа(ОН)2(образованногоскорее всегоначастицахкарбонатакальция).3562,96 см-1 – пик, который отвечает колебаниям связей гидроксил-иона вструктуреГАН.Предполагается, что всю пыль вывести из технологии нельзя, так как этонарушит тепловой баланс печей и сильно затруднит движение шихты в зоне сушки,нопыльэлектрофильтровявляетсябалластомвлюбомслучае.Кратностьпылевозвратаэлектрофильтровсамаябольшаяизвсехагрегатовсистемыпылеулавливания (батарейные циклоны, пылевая камера), в среднем по системепылеулавливанияравна 3-4,послечегопыльокончательноспечется.При исследовании технологического процесса спекания глиноземных шихт,мы детально рассмотрели новый компонент – пыль электрофильтров (ПЭФ). Былоустановлено, чтопыль электрофильтровявляетсядополнительным источникомпотерьщелочей.ПрипроходеПЭФчерезсистемугазоочистки,какзамеченовыше,осуществляетнесколькоцикловвозврата.ПриэтомПЭФпересыхаетиприобретаетзарядэлектрофильтра,чтопозволяетейпроходитьпогазоходудальшена скруббермокройочистки.Благодаря тому, что ПЭФ на 50% (по массе) состоит, из легко растворимыхсоединений(экспериментальныеданные),тоонаначинаетвыщелачиватьсявскруббере во взвешенном состоянии в водяных парах, и, двигаясь вместе с парами
снизувверх,удаляетсяизсистемыгазоочисткиватмосферу.Соответственно,удаляется и часть щелочей (23-25г/м3) в виде карбонатов. Так как отходящие газыдвижутсянабольшойскорости(3м/с,ПТОУАЗа),топотерищелочиввидекарбонатоввесьма значительны.Большое значение кратности возврата пыли означает значительные потеривторичного тепла. Процент от общей массы пылевозврата, приходящийся на ПЭФ,составляетдо15%.Учитываяэтиданные,снижениетепловоймощностипечисоставляетприблизительно180кВт/ч [63].Для дальнейшего изучения пыли электрофильтров мы выщелачивали двух итрехкомпонентнуюпыльвдистиллированнойводепритемпературе90оСвнормальныхусловияхсцельюопределениякачественногоиколичественногосоставатвердойфазы.Втаблице2.2представленРФАшламовПЭФпослевыщелачивания.Таблица2.2–РезультатыРФАшламовПЭФ2-х и3-хкомпонентных шихт

Эл-ты
ППП
Al2O3
SiO2
Na2O
K2O
MgO
CaO
Fe2O3
TiO2
S

2комп
18,3
39,76
3,06
1,70
0,18
0,80
2,73
30,18
2,73
0,23

3комп
18,8
37,00
5,46
1,58
0,40
0,80
6,55
26,91
2,13
0,13
Как можно увидеть по данным таблицы, большая часть щелочи и небольшаячасть алюминия перешли в раствор. Следует отметить, что при выщелачивании 2-х
компонентной пыли электрофильтров в воде при 90 оС кремневый модуль шламаувеличиваетсяпочтивдвараза.ДлявыяснениякачественногоминеральногосоставапроведеныисследованияполученныхшламовметодомДТАиТГ(Дифференциальногоитермогравиметрического термическогоанализа).ИсследованияпроводилисьнадериватографеDIAMONDTG/DTAдляодновременноготермогравиметрическогоидифференциальноготермическогоанализа (рисунок 2.12 и 2.13). Определяемый показатель: тепловая характеристикавеществаприравномерномнагревеот25до1150оС,изменениемассыпоинтересующимтемпературныминтервалам.Рисунок2.12–РезультатыДТАшламадвухкомпонентнойпылиНа кривой ДТА на Рисунке 2.12 имеется эндотермический пик при 225оС,соответствующий потере физической влаги в количестве 3,2%. Эндотермическийпикпри300 оС–обезвоживаниегетитаγ-FeOOH(до57%отмассынавески).Двойной пик эндотермического эффекта при 518 оС указывает на наличие бемита идиаспоравколичестве31%.Инебольшойэндотермическийпикпри766,00 оСхарактерендля кальцита(11%CaCO3).Рисунок2.13–РезультатыДТАшламатрехкомпонентнойпылиНарисунке2.13ситуацияаналогичнапредыдущемуобразцу.НакривойДТАимеетсяэндотермическийпикпри220оС,отвечающийпотере физической влаги в количестве 3%. Эндотермический пик при 290 оС –обезвоживаниегетитаγ-FeOOH

(до 48% от массы навески). Двойной пик эндотермического эффекта при 520 – 543 оС указывает на наличие бемита и диаспора в количестве 29%. И небольшой эндотермический пик при 766,00 оС характерен для кальцита (15% CaCO3).

Таким образом, получается, что в шламе остается еще достаточно глинозема, который можно попробовать извлечь в раствор.

Далее исследования проводились методом выщелачивания с оборотным щелочно-алюминатным раствором при температурах 90 оС при нормальных
условиях и 240 оС в автоклаве под давлением. Данные РФА отображены в таблице 2.3.

Таблица 2.3 – РФА шламов ПЭФ 2-х и 3-х компонентных шихт, полученных после выщелачивания в оборотном щелочно-алюминатном растворе


Эл-ты
ППП
Al2O3
SiO2
Na2O
K2O
MgO
CaO
Fe2O3
TiO2
S

2комп

90оС
14,00
36,26
3,91
1,94
0,27
0,82
4,39
34,74
3,06
0,34

3комп

90 оС
13,80
38,19
5,52
1,94
0,33
0,82
7,68
28,91
2,34
0,40

2комп

240оС
8,30
12,44
9,05
6,25
0,23
0,76
16,48
41,00
4,23
1,04

3комп

240оС
10,30
14,58
9,73
6,34
0,38
0,79
19,57
34,50
2,92
0,89

Смотрите также файлы