Файл: Высокотемпературное выщелачивание бокситов.docx

ВУЗ: Не указан

Категория: Диссертация

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 04.12.2023

Просмотров: 528

Скачиваний: 5

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

СОДЕРЖАНИЕ

Оглавление

Введение

Актуальность темы исследования

Степень разработанности темы

Задачи исследования:

Научная новизна:

Теоретическая и практическая значимость работы

Методология и методы диссертационного исследования

Положения, выносимые на защиту:

Степень достоверности и апробация результатов

Глава 1. Литературный обзор

Способы переработки низкокачественных высококремнистых бокситов

Процесс спекания

Комбинированный способ Байер-спекание. Комбинированный процесс объединяет в себе классический способ Байера и способ спекания. Существует два варианта этой технологии: параллельный и последовательный.В параллельном варианте Байер-спекания ветки существуют практически независимо друг от друга и используются для переработки бокситов различного качества. Кроме того параллельный вариант можно разделить еще на два: спекание с использованием двух- или трехкомпонентной шихты.В последовательном варианте Байер-спекания, который нашел большее распространение во всем мире, высококремнистый боксит сначала подвергаетсяклассическому способу Байера с целью извлечения глинозема. При этом допускаются высокие потери глинозема и щелочи с красным шламом.Красный шлам затем подвергается процессу спекания с целью извлечения глинозема и щелочи из ГАСНа. Кремнезем при этом связывается с кальцием в двухкальциевый силикат [4]. Раствор, полученный на второй стадии, часто используется на первой для переработки свежих порций боксита.Преимуществом комбинированного процесса (по сравнению со способом спекания) являются меньшие энергетические затраты, так как на спекание поступает меньшая масса боксита либо красного шлама по сравнению со спеканием всего боксита. Мальц [62] также отмечает, что образование спека с красным шламом происходит лучше, чем с бокситом. Кроме того, использование комбинированного процесса позволяет получить щелочно-алюминатный раствор с меньшим каустическим модулем.В России имеется большое количество информации по спеканию [63-72], так как процесс используется в промышленных масштабах более 70 лет. Хороший обзор Восточно-Европейской версии спекания дан в статье Прокопова [73] и в работе Райзнера [74]. Основной задачей в оптимизации процесса является снижение энергетических затрат.В статье Лиу [75] показаны относительные затраты энергии процесса спекания, комбинированного способа и процесса Байера (таблица 1.4), а также описаны шаги, которые предпринимались на заводе Женгжоу в Китае с 1995 по 2000 года для снижения относительных энергетических затрат комбинированного процесса на

Активация боксита.

Двойное выщелачивание.

Образование продуктов обескремнивания с низким содержанием щелочи.

Гидрохимическая обработка красного шлама известью.

Пути усовершенствования комбинированного способа Байер-

Постановка задачи исследования

Рисунок 2.1 – Ик-спектр сравнения пылей, улавливаемых на различных стадиях системы пылеулавливания: 1 (красный) – пылевая камера, 2 (зеленый) – группа циклонов, 3 (синий) – электрофильтр (двухкомпонентная шихта)Данные ИК-спектроскопии показали, что валентные и деформационные колебания химических связей пыли электрофильтров соответствуют следующим минеральным соединениям:3CaO·Al2O3·nCO2·11H2O (гидрокарбоалюминат кальция) 1430-1440 см-1, 2Na2O·2SiO2·2H2O (натриевый гидросиликат) с максимумом 1100-1000см-1, AlOOH (бёмит или диаспор) в зависимости от спекаемого боксита 1145 – 1152см-1, CaCO3 880см-1 (кальцит или арогонит), а так же Na2O·Al2O3·3H2O – 630см-1, 525-580см-1 [130]. Рисунок 2.2 – Рентгенограмма пыли электрофильтров трехкомпонентной шихтыРентгенофазовый анализ подтвердил наличие характерных межплоскостных расстояний в составе пыли электрофильтров для алюминатов (2.56Å) и ферритов натрия (4,27 Å, 2,98Å) (Рисунок 2.2) [131].Также выявлена в составе пыли фаза гидроксида натрия (Рисунок 2.3) угол 15,42-2θ с межплоскостным расстоянием 5,67Å и углы 31,56 и 38,16-2θ, с межплоскостными расстояниями 2,83Å и 2,34Å соответственно. Рисунок 2.3 – Рентгенограмма пыли электрофильтров двухкомпонентнойшихтыДанный вывод также можно сделать после анализа ИК-спектрограмм (рисунок 2.4). Рисунок 2.4 – Каустическая составляющая пылевозврата двухкомпонентных шихт: 1 (красный) – пылевая камера, 2 (зеленый) – группа циклонов, 3 (синий) –электрофильтрНа диаграмме рисунка 2.4 видно, что в районе 3500-3800 см-1 наблюдаются два интенсивных пика с максимумами 3620 см-1 и 3530 см-1, которые указывают на валентные колебания химических связей υН-ОН, характеризующие наличие в соединении гидроксил-ионов, что косвенно указывает на наличие гидроксидов щелочных металлов, а именно натрия.Других химических соединений с подобными частотными характеристиками в данной системе нет. Судя по интенсивности, преобладающее количество химических связей подобного типа находится в пыли электрофильтров (синий спектр). Это также подтверждается из рентгенограмм сравнения всех видов пылей двухкомпонентных шихт (Рисунок 2.5). Рисунок 2.5 – Рентгенограмма сравнения интенсивности пылей возврата спекания двухкомпонентных шихт: 1 – 2к–пыль электрофильтров, 2 – 2кс–группациклонов, 3 – 2кр-пылевая камераСудя по интенсивности пиков, все предположения по поводу концентрации каустической составляющей в ПЭФ подтверждаются.Известно, что при подготовке бокситовой шихты в качестве реагентов используются известняк и каустическая сода, которые при разложении взаимодействуют с составляющими боксит минералами с получением новых минеральных соединений. Образующаяся при спекании пыль в отличие от общей массы спека быстро проходит все зоны печи спекания, что препятствует полному протеканию всех твердофазных реакций.Таким образом, пыль, образующаяся от спекания бокситовых шихт, может содержать в своем составе химические соединения щелочных карбонатов. Поэтомумы исследовали пыль на предмет качественного состава карбонат содержащих минеральных соединений.Исследования рентгенофазовым методом четких результатов не принесли (рисунок 2.6 и 2.7). На рисунке 2.6 для двухкомпонентной шихты пики карбоната натрия не наблюдаются. Предположительно по причине того, что карбонаты щелочных металлов находятся в слабоокристализованном состоянии. Рисунок 2.6 – Сравнение рентгенограмм пылей двухкомпонентной шихты на предмет концентрации карбонатной соды: 1 – 2к–пыль электрофильтров, 2 – 2кс–группа циклонов, 3 – 2кр-пылевая камераРентгенограмма пылей трехкомпонентной шихты показана на рисунке 2.7. Рисунок 2.7 – Сравнение рентгенограмм пылей трехкомпонентной шихты на предмет концентрации карбонатной соды: 1 – 3к – пыль электрофильтров, 2 – 3кс–группа циклонов, 3 – 3кр-пылевая камераКак видно по диаграммам рисунка 2.7, для пылей трехкомпонентой шихты видны отчетливые пики карбоната натрия, при этом от пылевой камеры к электрофильтру концентрация фазы карбоната натрия убывает. Для уточнения результатов было принято решение исследовать образцы методом ДТАТак, по данным ДТА (дифференциально-термического метода исследований) можно сказать, что данные литературных источников [63] подтверждаются. Интерпретируя кривые ДТА на рисунках 2.8, 2.9 и 2.10, можно сделать вывод о том, что карбонаты находятся в составе пыли не во всех фракциях. Рисунок 2.8 – Результаты дифференциально-термического анализа пыли из пылевой камеры системы газоочисткиКрупность частиц пыли из пылевой камеры составляет от 300 мкм и выше.Эндотермический эффект при температуре 261 оС указывает на дегидратацию гидратированной формы алюмоферритов натрия и по данным ТГ анализа составляет около 25%. Эндотермический пик при 498 оС указывает на удаление структурированной воды в соединении типа Na2CO3∙10H2O (14% согласно ТГ), что характерно, так как это первая зона от холодного конца в системе пылеулавливания.Небольшой экзотермический эффект при 584 оС указывает на начало взаимодействия щелочи с минералами алюминия и железа с образованием алюминатов и ферритов натрия, на что также указывают следующие эндоэффекты при 722 оС и 815 оС, которые свидетельствуют о полном разложении карбонатнойщелочи и окончании процесса спекания при 1224-1245 оС, с чем связан наблюдаемый экзотермический эффект. Рисунок 2.9 - Дифференциально-термический анализ пыли из группыциклоновКрупность частиц пыли из группы циклонов: от 300 до 30мкм,Сравнивая кривые ДТА на рисунке 2.8 и 2.9, можно отметить, что по качественным характеристикам термических эффектов графики мало отличимы, однако появляется новое соединение кальцит (по данным ТГ 15%). По данным ТГ изменился только количественный состав остальных соединений. Так количество гидратированных соединений алюмоферритов увеличилось до 43%, соды до 26- 27%. Рисунок 2.10 – Дифференциально-термический анализ пылиэлектрофильтровКрупность частиц пыли электрофильтров: от 30 до 2мкм [63].На кривой ДТА пыли электрофильтров видно, что характеристики кривой отличаются от предыдущих стадий очистки отходящих газов вращающихся печей спекания. Удаление физической влаги отмечено совершенно другой геометрией эндотермических пиков.Появился более интенсивный эндотермический эффект при 103 оС, а характерный для соды при 114 оС уменьшился, что свидетельствует об убыли в пробе карбонатной составляющей, что согласуется с данными рентгенофазового анализа.Появление эндотермических эффектов при 246 оС и 292 оС, а также при 456оС и 518 оС, указывает на присутствие смеси карбонатов кальция и алюминия –ГКАК (гидрокарбоалюминат кальция), о чем помимо этого свидетельствует эндотермический эффект при 776 оС. На это также указывает ступенчатое удаление структурированной воды в процентах: 21-200 оС – 9,6%, 200-360 оС – 2,3%, 360-580оС – 5,8%, 580-780 оС – 7,1% [132].Однако выделить в этой смеси конкретное соединение, и тем более разделить, не представляется возможным. Одно можно сказать точно, карбонатной соды в материале данной стадии очистки отходящих газов меньше всего. На это явно указывает и экзотермический эффект при спекании 1230-1243 оС – прибыль массы составила 2,4%, в отличие от предыдущих стадий: 0,1% - пылевая камера, 0,2% - группа циклонов.Соответственно, щелочи в пыли электрофильтров больше, значит именно эта стадия газоочистки предпочтительней для дальнейших исследований. Как будет отмечено далее, это согласуется с усовершенствованием технологических параметров процесса спекания бокситовых шихт.Исследование возвратной пыли электрофильтров двух и трех компонентных шихт печей спекания уральских заводов на количественный состав было проведено методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа (РФА). Для этого использовался рентгенофлуоресцентный волнодисперсионный спектрометр последовательного действия XRF-1800 фирмы Shimadzu, Япония. Спектрометр предназначен для определения химического состава горных пород, руд и других объектов исследования.Режим работы рентгеновской трубки с родиевым анодом 40 кв, 95 ма.Кристалл- анализаторы: TAP (для Na, Mg), PET (Al, Si), Ge (P, S), LiF200 (для элементов от К до U).В таблице 2.1 представлен количественный анализ ПЭФ двухкомпонентой шихты, для сравнения также показан химический состав спёка.Таблица 2.1 – Химический состав пыли электрофильтров и спёка, полученных из двухкомпонентной и трехкомпонентной шихты

Выводы по главе

Глава 3. Влияние добавки пыли электрофильтров печей спекания на совместное выщелачивание бокситов и спеков

Изучение совместного выщелачивания бокситов, спеков и пылей электрофильтров в цикле Байера В мировой практике наиболее перспективный подход к оптимизации цикла Байера основан на применении процесса высокотемпературного выщелачивания бокситов [134-138]. Повышение температуры до 260–280 °С вместо принятых на сегодня 230–235 °С обеспечивает: резкое снижение теплоэнергетических затрат благодаря возможности максимально сблизить концентрации оборотного и алюминатного растворов и получить после выщелачивания боксита раствор с пониженным каустическим модулем (1,55 и ниже); повышение извлечения глинозема из боксита; увеличение скорости выщелачивания. На основании этого были предприняты попытки по изучению совместного выщелачивания бокситов, спеков, а также пылей электрофильтров в щелочно- алюминатных растворах процесса Байера при повышенных температурах. В таблице 3.1 приведен химический состав использованных компонентов.Таблица 3.1 – Исходный химический состав использованных компонентов (боксит СТБР, спек и ПЭФ-УАЗ)

Влияние пыли электрофильтров на процесс сгущения красных шламов

Выводы по главе

Глава 4. Предлагаемая технологическая схема и ее финансово- экономическая оценка

Заключение

Перспективы дальнейшей разработки темы:

Список литературы

получить равновесные алюминатные растворы с каустическим модулем 1,55 и ниже в диапазоне концентраций 2Ок = 10-20 %. Следовательно, повышение температуры выщелачивания обеспечивает разложение боксита при низком каустическом модуле и относительно невысоких концентрациях 2Ок.

Возможность использования для выщелачивания оборотных растворов низких концентраций 2Ок позволяет свести к минимуму разность между концентрациями щелочи в оборотном и алюминатном растворе, т.е. выпаривать минимальное количество воды в процессе Байера.

Анализ теоретических данных указал на большие технологические и технико-экономические преимущества высокотемпературного выщелачивания. Длительная, отработка в полупромышленном масштабе позволила получить следующие технологические данные:

  1. Выщелачивание диаспоровых бокситов, например, при 280° С и расчетном каустическом модуле пульпы 1,4 1,5 сопровождается более полным вскрытием сырья, повышением извлечения глинозема на 2 - 4 % и приближением его к теоретической величине при сокращении в 5 - 6 раз времени выщелачивания.

  2. Высокотемпературное выщелачивание бокситов приводит к интенсификации не только самого автоклавного процесса, но и других переделов способа Байера. Если максимальное извлечение глинозема из сырья при обычных условиях выщелачивания, примерно при 235 °С для диаспоровых бокситов, достигается только при высоких концентрациях щелочи (280 – 300г/л), то для максимального извлечения Al2О3 при 260 – 270 °С достаточна концентрация в оборотном растворе 2О=200 г/л. В этом случае расход пара на упаривание маточного алюминатного раствора сокращается



примерно в 1,5 – 2 раза при условии нагрева пульпы в автоклавах острым паром. Если же вести выщелачивание при 280 – 300 °С, бокситовую пульпу нагревать через поверхность и применять многократное самоиспарение автоклавной пульпы, то для выщелачивания сырья можно использовать оборотные маточные растворы с очень малой степенью упаривания или вообще без него. В этом случае паропотребление в цикле Байера снижается примерно вдвое, что отражается на себестоимости глинозема при высокотемпературном выщелачивании (таблица 1.5).

  1. Снижение каустического модуля алюминатного раствора при высокотемпературном выщелачивании позволяет уменьшить удельные материальные потоки в процессе.

  2. Автоклавные шламы после высокотемпературного выщелачивания характеризуются лучшими седиментационными свойствами, лучше уплотняются и более полно отмываются от адсорбированной щелочи.

Высокотемпературное выщелачивание бокситов это более высокий технический уровень автоклавных процессов, с применением новых схем и аппаратов для подогрева, обработки и регенерации тепла бокситовых пульп.


    1. 1   ...   7   8   9   10   11   12   13   14   ...   21

Постановка задачи исследования




На основании выполненного литературного обзора по щелочным способам переработки высококремнистых бокситов можно сделать следующие выводы:

  1. Запасы высококачественных бокситов постоянно сокращаются. При этом около 60% месторождений бокситов не могут быть использованы в настоящее время, так как они являются высококремнистыми, и требуется разработка технологий их экономически выгодной переработки.

  2. Сложность переработки высококремнистых бокситов щелочными методами заключается в осаждении нерастворимых в условиях выщелачивания процесса Байера продуктов обескремнивания гидроалюмосиликатов натрия,


образование которых приводит к потерям с красным шламом ценной каустической щелочи и глинозема.

  1. Разработано большое количество способов переработки высококремнистых бокситов, их можно разделить на три группы: в первую группу входят методы, задачей которых является уменьшение содержания кремнезема в сырье до переработки их способом Байера; во вторую группу входят методы, основанные на получении во время переработки бокситов продуктов обескремнивания с низким содержанием щелочи и глинозема; в третью группу входят методы, задачей которых является извлечение ценных компонентов из красного шлама после процесса Байера.

  2. Наиболее изученным и зарекомендованным способом переработки высококремнистых бокситов является комбинированный процесс Байер-спекание, используемый для получения глинозема в промышленности уже более 70 лет.

  3. Недостатком процесса Байер-спекание являются высокие энергетические затраты спекательного передела, ограничивающие его применение только для тех видов сырья, которые не могут быть переработаны способом Байера.

  4. Основными направлениями усовершенствования процесса Байер- спекание является повышение полезного действия печи спекания и уменьшение потерь полезных компонентов с красным шламом.

  5. Наиболее перспективными способами модернизации комбинированного процесса являются совместное выщелачивание бокситов и спеков в оборотных алюминатных растворах под давлением, утилизация пылей электрофильтров и высокотемпературное выщелачивание в цикле Байера.


Предварительные физико-химические исследования пыли электрофильтров, а также изучение их применения совместно или вместо бокситовых спеков при совместном выщелачивании показали возможность их использования для модернизации процесса Байер-спекание [128, 129].
На основании выше изложенного перед настоящим исследованием ставятся следующие цели:

  1. Изучить физико-химические характеристики пыли электрофильтров спекательного передела и их поведение при выщелачивании в воде и щелочно- алюминатных растворах.

  2. Исследовать влияние добавки пыли электрофильтров печи спекания на выщелачивание бокситов и совместное выщелачивание бокситов и бокситовых спеков в оборотных алюминатных растворах.

  3. Изучить влияние высокотемпературного выщелачивания на совместную переработку бокситов, спеков и пылей электрофильтров в ветке Байера.

  4. Изучить физико-химические свойства красного шлама, полученного при выщелачивании бокситов и бокситовых спеков в присутствии пыли электрофильтров печи спекания.



Глава 2. Исследование возможности использования пылей электрофильтров спекательных печей для усовершенствования процесса Байер-спекание

Из литературного обзора следует, что использование комбинированных способов переработки наиболее рациональный способ извлечения оксида алюминия из сырья невысокого качества.

Одним из таких способов является параллельный вариант процесса Байер- спекание. По этой технологии перерабатываются бокситы на заводах ОАО

«РУСАЛ-УАЗ» и ОАО «РУСАЛ-БАЗ». Основное преимущество этого
способа состоит в том, что на одном предприятии существует возможность перерабатывать бокситы разного качества. Бокситы с большим содержанием А12О3 и низким SiО2 (кремневый модуль µSi 7) перерабатываются в ветви Байера, бокситы с кремневым модулем ниже 7 (µSi ≤ 7) – в ветви спекания.

Важным направлением усовершенствования технологии производства глинозема по параллельному варианту Байер-спекание является технология выщелачивания алюминатных спеков.

Изучение процесса выщелачивания бокситовых спеков направлено на изыскание возможности сокращения потерь глинозема и щелочи, которые зависят от степени разложения двухкальциевого силиката и силиката натрия при обработке спека водой или слабощелочным раствором. Установлено, что при существующей на уральских заводах технологии выщелачивания спеков из-за вторичных реакций извлечение глинозема не превышает 86%.

Результаты химических анализов красных шламов после совместного выщелачивания боксита СТБР и спёка, выполненные Логиновой И.В. другими [123-126] показывают, что ухудшения извлечения глинозёма нет, а в некоторых опытах извлечение глинозёма составляет более 88%, в то время как сквозное извлечение по заводу составляет 87%. Это говорит о протекании при совместном выщелачивании бокситов и спеков дополнительных химических реакций.
Положительные результаты совместного выщелачивания боксита и спёка объясняются тем, что гидролиз феррита натрия в спёке замедляется в концентрированных щёлочно-алюминатных растворах [123]. Активный оксид кальция взаимодействует с ферритом натрия и кремнезёмом с образованием соединения 3CaO∙Fe2O3∙2SiO2∙4H2O. Следовательно,