Файл: Высокотемпературное выщелачивание бокситов.docx

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Диссертация

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 04.12.2023

Просмотров: 1867

Скачиваний: 6

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

СОДЕРЖАНИЕ

Оглавление

Введение

Актуальность темы исследования

Степень разработанности темы

Задачи исследования:

Научная новизна:

Теоретическая и практическая значимость работы

Методология и методы диссертационного исследования

Положения, выносимые на защиту:

Степень достоверности и апробация результатов

Глава 1. Литературный обзор

Способы переработки низкокачественных высококремнистых бокситов

Процесс спекания

Комбинированный способ Байер-спекание. Комбинированный процесс объединяет в себе классический способ Байера и способ спекания. Существует два варианта этой технологии: параллельный и последовательный.В параллельном варианте Байер-спекания ветки существуют практически независимо друг от друга и используются для переработки бокситов различного качества. Кроме того параллельный вариант можно разделить еще на два: спекание с использованием двух- или трехкомпонентной шихты.В последовательном варианте Байер-спекания, который нашел большее распространение во всем мире, высококремнистый боксит сначала подвергаетсяклассическому способу Байера с целью извлечения глинозема. При этом допускаются высокие потери глинозема и щелочи с красным шламом.Красный шлам затем подвергается процессу спекания с целью извлечения глинозема и щелочи из ГАСНа. Кремнезем при этом связывается с кальцием в двухкальциевый силикат [4]. Раствор, полученный на второй стадии, часто используется на первой для переработки свежих порций боксита.Преимуществом комбинированного процесса (по сравнению со способом спекания) являются меньшие энергетические затраты, так как на спекание поступает меньшая масса боксита либо красного шлама по сравнению со спеканием всего боксита. Мальц [62] также отмечает, что образование спека с красным шламом происходит лучше, чем с бокситом. Кроме того, использование комбинированного процесса позволяет получить щелочно-алюминатный раствор с меньшим каустическим модулем.В России имеется большое количество информации по спеканию [63-72], так как процесс используется в промышленных масштабах более 70 лет. Хороший обзор Восточно-Европейской версии спекания дан в статье Прокопова [73] и в работе Райзнера [74]. Основной задачей в оптимизации процесса является снижение энергетических затрат.В статье Лиу [75] показаны относительные затраты энергии процесса спекания, комбинированного способа и процесса Байера (таблица 1.4), а также описаны шаги, которые предпринимались на заводе Женгжоу в Китае с 1995 по 2000 года для снижения относительных энергетических затрат комбинированного процесса на

Активация боксита.

Двойное выщелачивание.

Образование продуктов обескремнивания с низким содержанием щелочи.

Гидрохимическая обработка красного шлама известью.

Пути усовершенствования комбинированного способа Байер-

Постановка задачи исследования

Рисунок 2.1 – Ик-спектр сравнения пылей, улавливаемых на различных стадиях системы пылеулавливания: 1 (красный) – пылевая камера, 2 (зеленый) – группа циклонов, 3 (синий) – электрофильтр (двухкомпонентная шихта)Данные ИК-спектроскопии показали, что валентные и деформационные колебания химических связей пыли электрофильтров соответствуют следующим минеральным соединениям:3CaO·Al2O3·nCO2·11H2O (гидрокарбоалюминат кальция) 1430-1440 см-1, 2Na2O·2SiO2·2H2O (натриевый гидросиликат) с максимумом 1100-1000см-1, AlOOH (бёмит или диаспор) в зависимости от спекаемого боксита 1145 – 1152см-1, CaCO3 880см-1 (кальцит или арогонит), а так же Na2O·Al2O3·3H2O – 630см-1, 525-580см-1 [130]. Рисунок 2.2 – Рентгенограмма пыли электрофильтров трехкомпонентной шихтыРентгенофазовый анализ подтвердил наличие характерных межплоскостных расстояний в составе пыли электрофильтров для алюминатов (2.56Å) и ферритов натрия (4,27 Å, 2,98Å) (Рисунок 2.2) [131].Также выявлена в составе пыли фаза гидроксида натрия (Рисунок 2.3) угол 15,42-2θ с межплоскостным расстоянием 5,67Å и углы 31,56 и 38,16-2θ, с межплоскостными расстояниями 2,83Å и 2,34Å соответственно. Рисунок 2.3 – Рентгенограмма пыли электрофильтров двухкомпонентнойшихтыДанный вывод также можно сделать после анализа ИК-спектрограмм (рисунок 2.4). Рисунок 2.4 – Каустическая составляющая пылевозврата двухкомпонентных шихт: 1 (красный) – пылевая камера, 2 (зеленый) – группа циклонов, 3 (синий) –электрофильтрНа диаграмме рисунка 2.4 видно, что в районе 3500-3800 см-1 наблюдаются два интенсивных пика с максимумами 3620 см-1 и 3530 см-1, которые указывают на валентные колебания химических связей υН-ОН, характеризующие наличие в соединении гидроксил-ионов, что косвенно указывает на наличие гидроксидов щелочных металлов, а именно натрия.Других химических соединений с подобными частотными характеристиками в данной системе нет. Судя по интенсивности, преобладающее количество химических связей подобного типа находится в пыли электрофильтров (синий спектр). Это также подтверждается из рентгенограмм сравнения всех видов пылей двухкомпонентных шихт (Рисунок 2.5). Рисунок 2.5 – Рентгенограмма сравнения интенсивности пылей возврата спекания двухкомпонентных шихт: 1 – 2к–пыль электрофильтров, 2 – 2кс–группациклонов, 3 – 2кр-пылевая камераСудя по интенсивности пиков, все предположения по поводу концентрации каустической составляющей в ПЭФ подтверждаются.Известно, что при подготовке бокситовой шихты в качестве реагентов используются известняк и каустическая сода, которые при разложении взаимодействуют с составляющими боксит минералами с получением новых минеральных соединений. Образующаяся при спекании пыль в отличие от общей массы спека быстро проходит все зоны печи спекания, что препятствует полному протеканию всех твердофазных реакций.Таким образом, пыль, образующаяся от спекания бокситовых шихт, может содержать в своем составе химические соединения щелочных карбонатов. Поэтомумы исследовали пыль на предмет качественного состава карбонат содержащих минеральных соединений.Исследования рентгенофазовым методом четких результатов не принесли (рисунок 2.6 и 2.7). На рисунке 2.6 для двухкомпонентной шихты пики карбоната натрия не наблюдаются. Предположительно по причине того, что карбонаты щелочных металлов находятся в слабоокристализованном состоянии. Рисунок 2.6 – Сравнение рентгенограмм пылей двухкомпонентной шихты на предмет концентрации карбонатной соды: 1 – 2к–пыль электрофильтров, 2 – 2кс–группа циклонов, 3 – 2кр-пылевая камераРентгенограмма пылей трехкомпонентной шихты показана на рисунке 2.7. Рисунок 2.7 – Сравнение рентгенограмм пылей трехкомпонентной шихты на предмет концентрации карбонатной соды: 1 – 3к – пыль электрофильтров, 2 – 3кс–группа циклонов, 3 – 3кр-пылевая камераКак видно по диаграммам рисунка 2.7, для пылей трехкомпонентой шихты видны отчетливые пики карбоната натрия, при этом от пылевой камеры к электрофильтру концентрация фазы карбоната натрия убывает. Для уточнения результатов было принято решение исследовать образцы методом ДТАТак, по данным ДТА (дифференциально-термического метода исследований) можно сказать, что данные литературных источников [63] подтверждаются. Интерпретируя кривые ДТА на рисунках 2.8, 2.9 и 2.10, можно сделать вывод о том, что карбонаты находятся в составе пыли не во всех фракциях. Рисунок 2.8 – Результаты дифференциально-термического анализа пыли из пылевой камеры системы газоочисткиКрупность частиц пыли из пылевой камеры составляет от 300 мкм и выше.Эндотермический эффект при температуре 261 оС указывает на дегидратацию гидратированной формы алюмоферритов натрия и по данным ТГ анализа составляет около 25%. Эндотермический пик при 498 оС указывает на удаление структурированной воды в соединении типа Na2CO3∙10H2O (14% согласно ТГ), что характерно, так как это первая зона от холодного конца в системе пылеулавливания.Небольшой экзотермический эффект при 584 оС указывает на начало взаимодействия щелочи с минералами алюминия и железа с образованием алюминатов и ферритов натрия, на что также указывают следующие эндоэффекты при 722 оС и 815 оС, которые свидетельствуют о полном разложении карбонатнойщелочи и окончании процесса спекания при 1224-1245 оС, с чем связан наблюдаемый экзотермический эффект. Рисунок 2.9 - Дифференциально-термический анализ пыли из группыциклоновКрупность частиц пыли из группы циклонов: от 300 до 30мкм,Сравнивая кривые ДТА на рисунке 2.8 и 2.9, можно отметить, что по качественным характеристикам термических эффектов графики мало отличимы, однако появляется новое соединение кальцит (по данным ТГ 15%). По данным ТГ изменился только количественный состав остальных соединений. Так количество гидратированных соединений алюмоферритов увеличилось до 43%, соды до 26- 27%. Рисунок 2.10 – Дифференциально-термический анализ пылиэлектрофильтровКрупность частиц пыли электрофильтров: от 30 до 2мкм [63].На кривой ДТА пыли электрофильтров видно, что характеристики кривой отличаются от предыдущих стадий очистки отходящих газов вращающихся печей спекания. Удаление физической влаги отмечено совершенно другой геометрией эндотермических пиков.Появился более интенсивный эндотермический эффект при 103 оС, а характерный для соды при 114 оС уменьшился, что свидетельствует об убыли в пробе карбонатной составляющей, что согласуется с данными рентгенофазового анализа.Появление эндотермических эффектов при 246 оС и 292 оС, а также при 456оС и 518 оС, указывает на присутствие смеси карбонатов кальция и алюминия –ГКАК (гидрокарбоалюминат кальция), о чем помимо этого свидетельствует эндотермический эффект при 776 оС. На это также указывает ступенчатое удаление структурированной воды в процентах: 21-200 оС – 9,6%, 200-360 оС – 2,3%, 360-580оС – 5,8%, 580-780 оС – 7,1% [132].Однако выделить в этой смеси конкретное соединение, и тем более разделить, не представляется возможным. Одно можно сказать точно, карбонатной соды в материале данной стадии очистки отходящих газов меньше всего. На это явно указывает и экзотермический эффект при спекании 1230-1243 оС – прибыль массы составила 2,4%, в отличие от предыдущих стадий: 0,1% - пылевая камера, 0,2% - группа циклонов.Соответственно, щелочи в пыли электрофильтров больше, значит именно эта стадия газоочистки предпочтительней для дальнейших исследований. Как будет отмечено далее, это согласуется с усовершенствованием технологических параметров процесса спекания бокситовых шихт.Исследование возвратной пыли электрофильтров двух и трех компонентных шихт печей спекания уральских заводов на количественный состав было проведено методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа (РФА). Для этого использовался рентгенофлуоресцентный волнодисперсионный спектрометр последовательного действия XRF-1800 фирмы Shimadzu, Япония. Спектрометр предназначен для определения химического состава горных пород, руд и других объектов исследования.Режим работы рентгеновской трубки с родиевым анодом 40 кв, 95 ма.Кристалл- анализаторы: TAP (для Na, Mg), PET (Al, Si), Ge (P, S), LiF200 (для элементов от К до U).В таблице 2.1 представлен количественный анализ ПЭФ двухкомпонентой шихты, для сравнения также показан химический состав спёка.Таблица 2.1 – Химический состав пыли электрофильтров и спёка, полученных из двухкомпонентной и трехкомпонентной шихты

Выводы по главе

Глава 3. Влияние добавки пыли электрофильтров печей спекания на совместное выщелачивание бокситов и спеков

Изучение совместного выщелачивания бокситов, спеков и пылей электрофильтров в цикле Байера В мировой практике наиболее перспективный подход к оптимизации цикла Байера основан на применении процесса высокотемпературного выщелачивания бокситов [134-138]. Повышение температуры до 260–280 °С вместо принятых на сегодня 230–235 °С обеспечивает: резкое снижение теплоэнергетических затрат благодаря возможности максимально сблизить концентрации оборотного и алюминатного растворов и получить после выщелачивания боксита раствор с пониженным каустическим модулем (1,55 и ниже); повышение извлечения глинозема из боксита; увеличение скорости выщелачивания. На основании этого были предприняты попытки по изучению совместного выщелачивания бокситов, спеков, а также пылей электрофильтров в щелочно- алюминатных растворах процесса Байера при повышенных температурах. В таблице 3.1 приведен химический состав использованных компонентов.Таблица 3.1 – Исходный химический состав использованных компонентов (боксит СТБР, спек и ПЭФ-УАЗ)

Влияние пыли электрофильтров на процесс сгущения красных шламов

Выводы по главе

Глава 4. Предлагаемая технологическая схема и ее финансово- экономическая оценка

Заключение

Перспективы дальнейшей разработки темы:

Список литературы

Каквидноподаннымвтаблице1.5,гидрогранатоваятехнология,предлагаемаяМедведевымидругимиоченьпривлекательна,таккакдажеприиспользованиибокситасреднегокачествасебестоимость1тглиноземаоказывается даже ниже, чем при производстве глинозема из бокситов высокогокачестваспособомБайера.Тем не менее, гидрогранатовая технология также требует дополнительныхоперационныхзатрат,которые,по-видимому,неучитывалисьприрасчетахвтаблице 1.5. В частности, по патенту Медведева и других [93] оказывается, чтонеобходимдополнительныйсложныйциклрегенерациивысокомодульногоалюминатного раствора (каустический модуль раствора на выщелачивании долженсоставлять 32 единицы). Кроме того, выщелачивание красного шлама предполагаетиспользованиедополнительногореагента–ферританатрия,которыйпозволяетпонизитьтемпературуобразованияжелезистогогидрограната.ПопубликациямМедведева и других не понятно, как и где этот реагент синтезируется, но имеютсяданные в работе казахских ученых [16], которые предлагают получать железистуюсоставляющуюспеканиемжелезистыхпесковпослеобогащениябокситовссодойи известняком при 950 оС. Спекание при такой температуре в трубчатых печах,очевидно,требует большогоколичестваэнергии.

Гидрохимическая обработка красного шлама известью.

ДанныйпроцессбылразработанComalcoвначале80-х,изаключалсяввыщелачивании шлама с известью при 280 оС в высокомодульном алюминатномрастворевтечение20минут.Этиусловияприводяткобразованиюдвухкальциевогосиликата,которыйустойчиввусловияхБайераипозволяетсохранятькаустическующелочь.Такимобразом,гидрохимическийпроцессявляетсяэквивалентом комбинированного способа.Недостаткомэтогоспособаявляетсянеобходимостьвпредварительнойсушке красного шлама, репульпации с высокомодульным алюминатным раствороми нагреве пульпы до новой температуры. Стоимость такого процесса и получениявысокомодульногораствора(которыйпопредположениюComalcoможетбытьполучен высаливанием алюмината натрия из раствора) делает гидрохимическуютехнологию нерентабельной (по таблице 1.5 себестоимость процесса самая высокаявряду).Процесс был запатентован Comalco в 1982 году [96] и описан Крессвелом влитературе [97,98]. Данных о внедрении процесса в Comalco/Rio Tinto с тех пор непоявлялось.ЧерезнескольколетпослеComalcoподобныйгидрохимическийспособ былописан Сажином[99],который он предложилиспользоватьвзаменспеканиявпоследовательном варианте Байер-спекания.ПреимуществомспособаСажинаявляетсято,чтопоеготехнологииобразуется Na2Ca2Si2O5(OH)2 – продукт обескремнивания, который содержит в двараза меньше извести и может быть подвергнут регенерации каустической щелочи.ПодобныйпродуктобескремниваниятакжебылполученРайзманомиФилиповичемпри высокощелочном
спекании[100].По предположению Питера Смита [1] гидросиликатный способ может найтидальнейшеепродолжениепослеразработкисгустителей,работающихподдавлением и используемых в технологии двойного выщелачивания, что позволитснизитьзатраты навторичный нагревпульпы.

      1. Способы, заключающиеся в извлечении щелочи из красного шлама
К данной группе методов можно отнести все способы извлечения щелочи изГАСНа,включая:спеканиесизвестью[101-104],выщелачиваниеслабымикислотами [105-112], комплексную каустификацию [113-115] и механохимическуюобработку[116].Данные способы слабо зависят от природы боксита, и их выгодно отличаетнезависимостьотпроцессаБайера.Тоестьонимогутбытьиспользованыдляпереработкикрасногошламавбудущем,когдастанутэкономическиоправданными.Спекание красного шлама с известью, по сути, является последовательнымвариантомБайер-спеканияи имееттеже недостаткиипреимущества.Извлечение щелочи из красного шлама слабыми кислотами отличается отспеканиянизкимиэнергетическимизатратами,ноизвлечениещелочиприкарбонизации теоретически не превышает 25%, а обработка красного шлама SO2приводит к большим материальным потокам, так как содержание Na2O в растворепослеобработки оченьнизкое (порядка10-20г/л).Комплексная каустификация красного шлама, при которой красный шламвыдерживается при 95 оС с известью для перевода щелочи, глинозема и кремния вгидрогранатыидругиесоединения,требуетбольшогоколичестваизвестиикарбонатанатрия,чтоделаеттехнологиюнерентабельной

на данный момент. Возможно, технология будет более привлекательной, если ее объединить с другими способами, позволяющими получить концентрат ГАСНа.

Механохимическая обработка красного шлама подразумевает его измельчение до очень мелких размеров, что требует значительных затрат, к тому же до конца не ясен механизм последующего выщелачивания шлама в воде.

В результате, несмотря на то, что процесс спекания или комбинированный способ вряд ли смогут конкурировать с процессом Байера из-за больших энергетических затрат, данные технологии использовались в промышленности более 70 лет. За это время было проделано огромное количество исследований по оптимизации всех стадий технологии, что позволяет ей оставаться наиболее надежной из существующих альтернатив процессу Байера при переработке высококремнистых бокситов.


    1. 1   ...   6   7   8   9   10   11   12   13   ...   21

Пути усовершенствования комбинированного способа Байер-

спеканиеВработеМедведеваВ.Видругих[9]приводятсяданные(таблица1.5),которыепоказываютотносительнуюсебестоимостьразличныхтехнологийпереработки бокситов. За100%взятасебестоимостьпроизводстваглиноземаизвысококачественныхбокситовклассическимспособомБайера.Производствоглинозема из высококремнистых бокситов при помощи процесса Байер-спеканиедороже на 11,2% для последовательного варианта и на 19,2% для параллельноговарианта.Вдругойработе[95]показанакалькуляциясебестоимостипроизводстваглиноземапоразличнымвариантампроцессаБайера(таблица1.8),новсравненииспереработкойпоклассическомуБайерунегиббситовогосырья,авысококремнистогобокситаТимана(вариант№1).ВданномслучаерасчетыпроводилисьнаосновезаводскихданныхБогословскогоалюминиевогозавода(вариант№2).Вариант№3–этомоделированиепроцессаБайер-спеканиенаУральском алюминиевом заводе. Вариант №4 – последовательный вариант Байер-спекание.Вариант№5–гидрогранатовая технология.Таблица 1.8–Себестоимость переработкинизкокачественныхбокситовпоразличнымвариантам

Параметры
№1
№2
№3
№4
№5

Состав боксита в ветвь Байера. %:















А12O3
50,0
52,77
52,0
50,0
50,0

CO2
0,55
3,79
1,18
0,55
0,55

ΜSiO2
5,88
13,6
11,98
5,88
5,88

Месторождение
Тимам
СУБР
Тиман
Тиман
Тиман

Состав боксита в ветвь спекания, %















А12O3
-
50,0
50,0
-
-

СO2
-
0,55
0,55
-
-

ΜSiO2
-
5,88
4,0
-
-

Месторождение
-
Тиман
Тиман
-
-

Товарное извлечение А12O3, %
76,35
82,92
82,32
94,1
93,42

Расходные коэффициенты на 1 т глинозема, кг:

боксит в ветвь Байера
2913,7
2104
2357,1
2330,9
2381,5

боксит в ветвь спекания
-
422,0
246,3
-
-

каустическая сода NaОН
195,44
36,44
60,82
5,0
-

кальцинированная сода Na2СO3
-
59,93
70,65
90,16
45,95

известняк в печи спекания
-
133
110
662
-

известь в ветвь Байера
152,0
42,3
104,9
28,0
28,6

известь в гидрогранатовую ветвь
-
-
-
-
315,6

железная окалина
-
-
-
-
165-300

Тепловая энергия, ГДж
16,47
17,36
16,42
10,72
11,03

Электроэнергия, кВтч
280
330
320
630
260

Условное топливо на кальцинацию, т.усл.т
0,135
0,135
0,135
0,135
0,135

Условное топливо на спекание, т.усл.т
-
0,112
0,084
0,302
0,037

Доменный кокс, кг
19,32
5,37
13,32
3,55
3,63

Сжатый воздух, тыс. м3
1,06
1,178
1,175
1,175
0,5

Техническая вода, м3
8,52
8,34
6,56
5,79
6,36

Стоимость, долл./т:















бокситы, общая масса
46,62
50,94
52,45
37,29
38,1

каустическая сода
35,18
6,56
10,95
0,9
-

кальцинированная сода
-
5,99
7,07
9,02
4,6

известняк
-
1,06
0,88
5,3
-

железная окалина
-
-
-
-
1,65

известь, общая
4,56
1,27
3,15
0,84
8,43

тепловая энергия
19,67
20,73
19,61
12,8
13,18

электрическая энергия
5,6
6,6
6,4
12,6
5,2

топливо условное, общая масса
4,32
7,9
7,01
13,98
5,5

в том числе топливо на печи спекания
-
3,58
2,69
9,66
1,18

доменный кокс
2,4
0,67
1,65
0,44
0,45

сжатый воздух
3,18
3,53
3,53
3,53
1,5

техническая вода
1,28
1,25
0,87
0,87
0,95

Вспомогательные материалы, долг.
4,5
4,5
4,5
4,5
4,5

Условно-постоянные расходы, долл.
54
54
54
54
52

Полная себестоимость 1 т глинозема, долл.
181,3
165,0
172,17
156,07
136,07

Смотрите также файлы