Файл: Высокотемпературное выщелачивание бокситов.docx

ВУЗ: Не указан

Категория: Диссертация

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 04.12.2023

Просмотров: 534

Скачиваний: 5

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

СОДЕРЖАНИЕ

Оглавление

Введение

Актуальность темы исследования

Степень разработанности темы

Задачи исследования:

Научная новизна:

Теоретическая и практическая значимость работы

Методология и методы диссертационного исследования

Положения, выносимые на защиту:

Степень достоверности и апробация результатов

Глава 1. Литературный обзор

Способы переработки низкокачественных высококремнистых бокситов

Процесс спекания

Комбинированный способ Байер-спекание. Комбинированный процесс объединяет в себе классический способ Байера и способ спекания. Существует два варианта этой технологии: параллельный и последовательный.В параллельном варианте Байер-спекания ветки существуют практически независимо друг от друга и используются для переработки бокситов различного качества. Кроме того параллельный вариант можно разделить еще на два: спекание с использованием двух- или трехкомпонентной шихты.В последовательном варианте Байер-спекания, который нашел большее распространение во всем мире, высококремнистый боксит сначала подвергаетсяклассическому способу Байера с целью извлечения глинозема. При этом допускаются высокие потери глинозема и щелочи с красным шламом.Красный шлам затем подвергается процессу спекания с целью извлечения глинозема и щелочи из ГАСНа. Кремнезем при этом связывается с кальцием в двухкальциевый силикат [4]. Раствор, полученный на второй стадии, часто используется на первой для переработки свежих порций боксита.Преимуществом комбинированного процесса (по сравнению со способом спекания) являются меньшие энергетические затраты, так как на спекание поступает меньшая масса боксита либо красного шлама по сравнению со спеканием всего боксита. Мальц [62] также отмечает, что образование спека с красным шламом происходит лучше, чем с бокситом. Кроме того, использование комбинированного процесса позволяет получить щелочно-алюминатный раствор с меньшим каустическим модулем.В России имеется большое количество информации по спеканию [63-72], так как процесс используется в промышленных масштабах более 70 лет. Хороший обзор Восточно-Европейской версии спекания дан в статье Прокопова [73] и в работе Райзнера [74]. Основной задачей в оптимизации процесса является снижение энергетических затрат.В статье Лиу [75] показаны относительные затраты энергии процесса спекания, комбинированного способа и процесса Байера (таблица 1.4), а также описаны шаги, которые предпринимались на заводе Женгжоу в Китае с 1995 по 2000 года для снижения относительных энергетических затрат комбинированного процесса на

Активация боксита.

Двойное выщелачивание.

Образование продуктов обескремнивания с низким содержанием щелочи.

Гидрохимическая обработка красного шлама известью.

Пути усовершенствования комбинированного способа Байер-

Постановка задачи исследования

Рисунок 2.1 – Ик-спектр сравнения пылей, улавливаемых на различных стадиях системы пылеулавливания: 1 (красный) – пылевая камера, 2 (зеленый) – группа циклонов, 3 (синий) – электрофильтр (двухкомпонентная шихта)Данные ИК-спектроскопии показали, что валентные и деформационные колебания химических связей пыли электрофильтров соответствуют следующим минеральным соединениям:3CaO·Al2O3·nCO2·11H2O (гидрокарбоалюминат кальция) 1430-1440 см-1, 2Na2O·2SiO2·2H2O (натриевый гидросиликат) с максимумом 1100-1000см-1, AlOOH (бёмит или диаспор) в зависимости от спекаемого боксита 1145 – 1152см-1, CaCO3 880см-1 (кальцит или арогонит), а так же Na2O·Al2O3·3H2O – 630см-1, 525-580см-1 [130]. Рисунок 2.2 – Рентгенограмма пыли электрофильтров трехкомпонентной шихтыРентгенофазовый анализ подтвердил наличие характерных межплоскостных расстояний в составе пыли электрофильтров для алюминатов (2.56Å) и ферритов натрия (4,27 Å, 2,98Å) (Рисунок 2.2) [131].Также выявлена в составе пыли фаза гидроксида натрия (Рисунок 2.3) угол 15,42-2θ с межплоскостным расстоянием 5,67Å и углы 31,56 и 38,16-2θ, с межплоскостными расстояниями 2,83Å и 2,34Å соответственно. Рисунок 2.3 – Рентгенограмма пыли электрофильтров двухкомпонентнойшихтыДанный вывод также можно сделать после анализа ИК-спектрограмм (рисунок 2.4). Рисунок 2.4 – Каустическая составляющая пылевозврата двухкомпонентных шихт: 1 (красный) – пылевая камера, 2 (зеленый) – группа циклонов, 3 (синий) –электрофильтрНа диаграмме рисунка 2.4 видно, что в районе 3500-3800 см-1 наблюдаются два интенсивных пика с максимумами 3620 см-1 и 3530 см-1, которые указывают на валентные колебания химических связей υН-ОН, характеризующие наличие в соединении гидроксил-ионов, что косвенно указывает на наличие гидроксидов щелочных металлов, а именно натрия.Других химических соединений с подобными частотными характеристиками в данной системе нет. Судя по интенсивности, преобладающее количество химических связей подобного типа находится в пыли электрофильтров (синий спектр). Это также подтверждается из рентгенограмм сравнения всех видов пылей двухкомпонентных шихт (Рисунок 2.5). Рисунок 2.5 – Рентгенограмма сравнения интенсивности пылей возврата спекания двухкомпонентных шихт: 1 – 2к–пыль электрофильтров, 2 – 2кс–группациклонов, 3 – 2кр-пылевая камераСудя по интенсивности пиков, все предположения по поводу концентрации каустической составляющей в ПЭФ подтверждаются.Известно, что при подготовке бокситовой шихты в качестве реагентов используются известняк и каустическая сода, которые при разложении взаимодействуют с составляющими боксит минералами с получением новых минеральных соединений. Образующаяся при спекании пыль в отличие от общей массы спека быстро проходит все зоны печи спекания, что препятствует полному протеканию всех твердофазных реакций.Таким образом, пыль, образующаяся от спекания бокситовых шихт, может содержать в своем составе химические соединения щелочных карбонатов. Поэтомумы исследовали пыль на предмет качественного состава карбонат содержащих минеральных соединений.Исследования рентгенофазовым методом четких результатов не принесли (рисунок 2.6 и 2.7). На рисунке 2.6 для двухкомпонентной шихты пики карбоната натрия не наблюдаются. Предположительно по причине того, что карбонаты щелочных металлов находятся в слабоокристализованном состоянии. Рисунок 2.6 – Сравнение рентгенограмм пылей двухкомпонентной шихты на предмет концентрации карбонатной соды: 1 – 2к–пыль электрофильтров, 2 – 2кс–группа циклонов, 3 – 2кр-пылевая камераРентгенограмма пылей трехкомпонентной шихты показана на рисунке 2.7. Рисунок 2.7 – Сравнение рентгенограмм пылей трехкомпонентной шихты на предмет концентрации карбонатной соды: 1 – 3к – пыль электрофильтров, 2 – 3кс–группа циклонов, 3 – 3кр-пылевая камераКак видно по диаграммам рисунка 2.7, для пылей трехкомпонентой шихты видны отчетливые пики карбоната натрия, при этом от пылевой камеры к электрофильтру концентрация фазы карбоната натрия убывает. Для уточнения результатов было принято решение исследовать образцы методом ДТАТак, по данным ДТА (дифференциально-термического метода исследований) можно сказать, что данные литературных источников [63] подтверждаются. Интерпретируя кривые ДТА на рисунках 2.8, 2.9 и 2.10, можно сделать вывод о том, что карбонаты находятся в составе пыли не во всех фракциях. Рисунок 2.8 – Результаты дифференциально-термического анализа пыли из пылевой камеры системы газоочисткиКрупность частиц пыли из пылевой камеры составляет от 300 мкм и выше.Эндотермический эффект при температуре 261 оС указывает на дегидратацию гидратированной формы алюмоферритов натрия и по данным ТГ анализа составляет около 25%. Эндотермический пик при 498 оС указывает на удаление структурированной воды в соединении типа Na2CO3∙10H2O (14% согласно ТГ), что характерно, так как это первая зона от холодного конца в системе пылеулавливания.Небольшой экзотермический эффект при 584 оС указывает на начало взаимодействия щелочи с минералами алюминия и железа с образованием алюминатов и ферритов натрия, на что также указывают следующие эндоэффекты при 722 оС и 815 оС, которые свидетельствуют о полном разложении карбонатнойщелочи и окончании процесса спекания при 1224-1245 оС, с чем связан наблюдаемый экзотермический эффект. Рисунок 2.9 - Дифференциально-термический анализ пыли из группыциклоновКрупность частиц пыли из группы циклонов: от 300 до 30мкм,Сравнивая кривые ДТА на рисунке 2.8 и 2.9, можно отметить, что по качественным характеристикам термических эффектов графики мало отличимы, однако появляется новое соединение кальцит (по данным ТГ 15%). По данным ТГ изменился только количественный состав остальных соединений. Так количество гидратированных соединений алюмоферритов увеличилось до 43%, соды до 26- 27%. Рисунок 2.10 – Дифференциально-термический анализ пылиэлектрофильтровКрупность частиц пыли электрофильтров: от 30 до 2мкм [63].На кривой ДТА пыли электрофильтров видно, что характеристики кривой отличаются от предыдущих стадий очистки отходящих газов вращающихся печей спекания. Удаление физической влаги отмечено совершенно другой геометрией эндотермических пиков.Появился более интенсивный эндотермический эффект при 103 оС, а характерный для соды при 114 оС уменьшился, что свидетельствует об убыли в пробе карбонатной составляющей, что согласуется с данными рентгенофазового анализа.Появление эндотермических эффектов при 246 оС и 292 оС, а также при 456оС и 518 оС, указывает на присутствие смеси карбонатов кальция и алюминия –ГКАК (гидрокарбоалюминат кальция), о чем помимо этого свидетельствует эндотермический эффект при 776 оС. На это также указывает ступенчатое удаление структурированной воды в процентах: 21-200 оС – 9,6%, 200-360 оС – 2,3%, 360-580оС – 5,8%, 580-780 оС – 7,1% [132].Однако выделить в этой смеси конкретное соединение, и тем более разделить, не представляется возможным. Одно можно сказать точно, карбонатной соды в материале данной стадии очистки отходящих газов меньше всего. На это явно указывает и экзотермический эффект при спекании 1230-1243 оС – прибыль массы составила 2,4%, в отличие от предыдущих стадий: 0,1% - пылевая камера, 0,2% - группа циклонов.Соответственно, щелочи в пыли электрофильтров больше, значит именно эта стадия газоочистки предпочтительней для дальнейших исследований. Как будет отмечено далее, это согласуется с усовершенствованием технологических параметров процесса спекания бокситовых шихт.Исследование возвратной пыли электрофильтров двух и трех компонентных шихт печей спекания уральских заводов на количественный состав было проведено методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа (РФА). Для этого использовался рентгенофлуоресцентный волнодисперсионный спектрометр последовательного действия XRF-1800 фирмы Shimadzu, Япония. Спектрометр предназначен для определения химического состава горных пород, руд и других объектов исследования.Режим работы рентгеновской трубки с родиевым анодом 40 кв, 95 ма.Кристалл- анализаторы: TAP (для Na, Mg), PET (Al, Si), Ge (P, S), LiF200 (для элементов от К до U).В таблице 2.1 представлен количественный анализ ПЭФ двухкомпонентой шихты, для сравнения также показан химический состав спёка.Таблица 2.1 – Химический состав пыли электрофильтров и спёка, полученных из двухкомпонентной и трехкомпонентной шихты

Выводы по главе

Глава 3. Влияние добавки пыли электрофильтров печей спекания на совместное выщелачивание бокситов и спеков

Изучение совместного выщелачивания бокситов, спеков и пылей электрофильтров в цикле Байера В мировой практике наиболее перспективный подход к оптимизации цикла Байера основан на применении процесса высокотемпературного выщелачивания бокситов [134-138]. Повышение температуры до 260–280 °С вместо принятых на сегодня 230–235 °С обеспечивает: резкое снижение теплоэнергетических затрат благодаря возможности максимально сблизить концентрации оборотного и алюминатного растворов и получить после выщелачивания боксита раствор с пониженным каустическим модулем (1,55 и ниже); повышение извлечения глинозема из боксита; увеличение скорости выщелачивания. На основании этого были предприняты попытки по изучению совместного выщелачивания бокситов, спеков, а также пылей электрофильтров в щелочно- алюминатных растворах процесса Байера при повышенных температурах. В таблице 3.1 приведен химический состав использованных компонентов.Таблица 3.1 – Исходный химический состав использованных компонентов (боксит СТБР, спек и ПЭФ-УАЗ)

Влияние пыли электрофильтров на процесс сгущения красных шламов

Выводы по главе

Глава 4. Предлагаемая технологическая схема и ее финансово- экономическая оценка

Заключение

Перспективы дальнейшей разработки темы:

Список литературы

и перерабатываются они в разных условиях [5]. Так для растворения гиббситовых бокситов в щелочи достаточна температура в 100 оС, в то время как диаспор-бемитовые бокситы выщелачиваются только при 240 оС. Поэтому карстовые бокситы относятся к трудно вскрываемым, и методы их переработки связаны с высокими температурами и давлениями.

Каждый год вплоть до 2014 года во всем мире наблюдалось постоянное наращивание объемов добываемых бокситов. В отчете «Minerals Yearbook-2013: Bauxite and Alumina» геологической службы США [6] приводятся данные по объему добываемых бокситов в мире и их запасы (таблица 1.2). При этом в качестве запасов подразумеваются только те разведанные месторождения, переработка которых может быть экономически целесообразна.
Таблица 1.2 – Добыча и запасы бокситов по странам

Страна

2009

2010

2011

2012

2013

2014

Запасы

Австралия

65231

68414

69976

76282

81109

81000

6500000

Босния и Герцоговина


556


844


708


800


800


800




Бразилия

26074

32028

33625

34956

32481

32500

2600000

Китай

40000

44000

45000

47000

46000

47000

830000

Фиджи

-

-

50

300

460

500




Гана

490

595

408

753

827

800




Греция

1935

1902

1900

2100

2100

2100

600000

Гвинея

13600

15300

15300

16041

18763

19300

7400000

Гаяна

1485

1083

1818

2214

1713

1800

850000

Венгрия

267

307

278

250

290

300




Индия

16000

18000

19000

19000

15400

19000

540000

Индонезия

14700

27400

40600

31400

55700

500

1000000

Иран

522

681

818

820

820

800




Ямайка

7817

8540

10189

9339

9435

9800

2000000

Казахстан

5130

5310

5495

5170

5400

5500

160000

Малазия

263

124

188

122

150

150




Монтенегро

46

61

50

-

-

-




Мозамбик

4

9

10

8

13

-




Пакистан

11

10

10

12

12

-




Россия

5775

5690

5943

5166

5322

5300

200000

Сьерра Леоне

757

1089

1300

776

616

700




Суринам

3388

3104

3236

3400

2700

2700

580000

Танзания

123

39

30

58

50

-




Турция

1473

1311

1025

541

550

550




США

-

-

-

-

-

-

20000

Венесуела

3611

3126

2455

2286

2160

2200

320000

Вьетнам

80

80

100

100

250

1000

2100000

Итого

20933

239047

259512

258894

283121

234300

25700000



Как видно по данным таблицы 1.2, запасы качественных бокситов в мире ограничены, и при сохранении объемов добычи на уровне 2014 года их в среднем хватит на 100 лет, а, например, в Китае всего на 18 лет. В то же время объемы
добычи постоянно растут, поэтому запасы качественных бокситов могут закончиться еще раньше, даже если будут открыты новые месторождения.

Резкое снижение добычи боксита в Индонезии в 2014 году связано с запретом государства на экспорт сырья за рубеж [7], закон о котором был обнародован в 2009 году. Поэтому объемы добычи боксита вплоть до 2013 года в Индонезии постоянно нарастали, так как Китай запасал руду. В ответ на выпущенный закон некоторые компании начали планировать строительство в Индонезии глиноземных заводов, особенно компании из Китая, лишившиеся одного из основных поставщиков сырья.

Отчет геологической службы США [8, 6] оценивает общие мировые запасы бокситов в 55-75 миллиардов тонн (таблица 1.3). Эти запасы включают не разведанные месторождения и бокситы, переработка которых по современным технологиям считается нерентабельной. Изменение процентных соотношений в таблице 1.3 в разные года связано с открытием во Вьетнаме крупного месторождения (порядка 2 млрд. тонн).
Таблица 1.3 Запасы бокситов в мире по регионам




Регион

% от мировых запасов

2008

2015

Африка

33

32

Океания

24

23

Южная Америка и Карибские

острова



22



21

Азия

15

18

Другие

6

6



Практически все запасы бокситов, которые не вошли в список экономически кондиционных, являются высококремнистыми. Следовательно, около 60% месторождений бокситов не могут быть использованы в настоящее время, так как требуется разработка технологий их экономически выгодной переработки.
Следует отметить, что по состоянию на 2012 год в мире было произведено около 100 млн. т глинозема [9], из них 1,3% было получено не из бокситов, а из нефелинов. Так как недостаток высококачественных бокситов в России привел к тому, что уже более 50 лет в нашей стране для получения глинозема используется щелочное алюмосиликатное сырье [10].

Запасы алунитов и нефелинов также имеются на всех континентах мира [11], и все разведанные залежи нефелинов и алунитовых руд, по большей части, могут быть добыты способами открытых горных разработок.

Еще одним из возможных видов сырья для получения глинозема в промышленных масштабах являются золошлаковые отходы, образующиеся при сжигании угля. В настоящий момент на строительство завода, который будет производить глинозем из золы уноса по технологии предварительного обескремнивания с последующим спеканием с содой и известняком в индустриальном парке «Tuoketuo» в Китае, инвестировано 3,4 млрд. юаней, а на следующей фазе планируется инвестировать еще 13,3 млрд. юаней [12]. Производительность завода по глинозему будет составлять более 1 млн. т в год.


    1. 1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   21

Способы переработки низкокачественных высококремнистых бокситов




При выщелачивании бокситов по способу Байера одновременно с глиноземом в раствор переходит активный кремнезем. Ниже показаны уравнения протекающих при этом реакций:
Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4] (1.1)

SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O (1.2)
В условиях Байеровского выщелачивания продуты реакций 1.1 и 1.2 взаимодействуют с образованием нерастворимого соединения гидроалюмосиликата натрия по реакции 1.3:


2Na[Al(OH)4] + 2Na2SiO3 = Na2O∙Al2O3∙2SiO2∙2H2O + 4NaOH (1.3)
Образующийся по реакции ГАСН вместе с другими нерастворившимися соединениями выбрасывается после промывки в отвал в виде красного шлама. Таким образом, происходят потери каустической щелочи и глинозема.

По формуле ГАСНа видно, что на один моль кремния приходится как минимум 1 моль Na. Поэтому, чем больше легко растворимого кремнезема в боксите, тем выше потери щелочи и глинозема. Ситуация усугубляется при переработке трудно вскрываемых диаспор-бемитовых бокситов, так как при высоких температурах и давлении начинает растворяться кварц и другие соединения, содержащие кремний и не взаимодействующие со щелочью при атмосферном давлении или низкотемпературном автоклавном выщелачивании.

Потери каустической щелочи возрастают линейно с увеличением содержания
кремнезема в сырье. При содержании кремнезема более 8% или при кремневом модуле меньше 7 процесс Байера становится нерентабельным [4]. К тому же высокое содержание щелочи в красном шламе пагубно влияет на окружающую среду.

В работе [1] выделяется три направления по борьбе с потерями щелочи при переработке высококремнистых бокситов:

      1. Способы, заключающиеся в уменьшении содержания кремнезема в сырье.

К данной группе способов уменьшения потерь щелочи с ГАСНом относятся все возможные варианты обогащения бокситов: влажное просеивание [13-16], гравитационное обогащение [17-19], флотация [20-27], предварительное щелочное выщелачивание [28], био-выщелачивание [29-32], магнитная сепарация [33-37], механохимическая активация [38-41], обжиг с последующим выщелачиванием [42- 47].
Наиболее перспективными среди первой группы методов переработки высококремнистых бокситов, на наш взгляд, являются: предварительное щелочное обескремнивание и флотация, так как они являются относительно дешевыми способами и при этом позволяют повысить кремневый модуль сырья с 5-6 до 11-14 единиц.

Основным недостатком способов из первой группы является их сильная зависимость от минералогии каждого конкретного месторождения, от связей между минералами и их доступности к обработке. Например, промывка и просеивание бокситов подходит только для гиббситовых бокситов Австралии, а флотация для диаспоровых руд из Китая. Поэтому не существует какой-либо технологии обогащения бокситов, которая бы подходила к любому