Файл: Шпаргалка Органическая химия.pdf

83.  ЭлектрОннОе стрОение 

карбОксильнОй группы

Гидроксильная  группа  кислот  легче  отщепляет  про­

тон, чем гидроксильная группа спиртов. Причина уси­

ления  кислотности  —  влияние  полярной  карбо-

нильной  группы.  Карбонильный  атом  углерода,  не­

сущий  положительный  заряд,  стремится  погасить  де­

фицит  электронов,  притягивая  электронные  пары  не 

только связей R—C и C=O, но и свободные электрон­

ные пары кислорода гидроксильной группы. Поэтому 

гидроксильный  кислород  сильнее  оттягивает  элект­

ронную  пару  связи  О—Н,  усиливая  положительный 

заряд на водороде.

На силу кислот, т.е. на легкость отщепления прото­

на,  также  оказывает  влияние  радикал,  связанный  с 

карбоксильной  группой.  Наиболее  сильной  является 

муравьиная кислота, ее гомологи слабее. Это объяс­

няется тем, что алкильные группы (+I­эффект), обла­

дая  электроноотталкивающими  свойствами,  умень­

шают  заряд  на  атоме  углерода  карбоксильной  груп­

пы, оказывая тем самым влияние на группу ОН.

Введение  в  радикал,  особенно  в  a­положении, 

электронопритягивающих 

(электроноакцепторных) 

групп  (галогены:  –I­эффект)  усиливает  кислотные 

свойства.  Наличие  двойной  связи  в  a,  β­положениях 

повышает  силу  карбоновых  кислот  (кислотность  не­

предельных  кислот  выше,  чем  у  соответствующих 

предельных).

Карбоновые  кислоты  имеют  аномально  высокие 

температуры  кипения  и  плавления,  что  объясняется 

наличием  водородных  связей.  Водородные  связи  в 

кислотах прочнее, чем в спиртах, так как связь О—Н 

в молекулах кислот более поляризована. Не только в 

твердом и жидком состояниях, но даже в газообраз­

ном  большая  часть  кислот  находится  в  виде  диме­

ров:

С увеличением углеводородного радикала происхо­

дит плавное возрастание температур кипения. У кис­

лот с нормальной цепью температуры кипения выше, 

чем у их изомеров с разветвленной цепью.

Низшие кислоты обладают острым кислым запахом, 

средние (С

4

—С

8

) — прогорклым запахом. Высшие (от 

С

8

) и ароматические кислоты запаха не имеют.

Низшие  кислоты  хорошо  растворяются  в  воде. 

С увеличением  углеводородного  остатка  раствори­

мость в воде уменьшается.

OH

=

—

O

R — С

OH

=

—

O

C — R

84.  пОлучение ОднООснОвных 

карбОнОвых кислОт

1. реакции окисления:

2. гидролиз нитрилов:

3. гидролиз первичных тригалогеналканов:

карбоновая кислота

[O]

[O]

=

—

O

OH

R—С

=

—

O

H

R—СH2—OH

R—С

спирт 

альдегид 

С

6

Н

5

—СH

2

—C ≡N

=

—

O

NH

2

H

2

O

–NH

2

H

2

O

С

6

Н

5

—СH

2

—C

=

—

O

OH

С

6

Н

5

—СH

2

—C

=

—

—

O

Cl

Cl

+  H—OH

H—OH

H—OH

уксусная кислота

CH3—C— Cl

—

—

OH

OH

CH3—C— OH

—

OH

CH3—C

–3HCl

трихлорэтан 

4. реакции карбонилирования:

5. гидролиз функциональных производных кар-

боновых кислот:

где  Z  =  OR  (эфиры),  NH

2

  (амиды),  Hal  (галогенан­

гидриды).

получение непредельных кислот.

1.  дегидрогалогенирование  галогензамещен-

ных кислот.

2.  из  галогенсодержащих  непредельных  со-

единений синтезом через нитрилы:

+CO

kat

P, t

+NCl –NaCl

=

—

O

OH

алкен

RONa

RCOONa

RCOOH

R—СН=CН

2

  +  CO  +  H

2

O

R—СН

2

—СН

2

—C

карбоновая кислота

=

—

O

Z

R—С

=

—

O

OH

R—С

  +  H

2

O

+  HZ

KCN

H

2

O (Н

+

)

СН

2

=СН—СН

2

Сl

СН

2

=СН—СН

2

—С

СН

2

=СН—СН

2

—СN

=

—

O

OH

 бутен-3-овая кислота

3-хлорпропен-1

3-цианопропен-1

,

85.  химические свОйства ОднООснОвных 

карбОнОвых кислОт

1.  кислотные  свойства:  образование  солей  при 

действии  основных  оксидов,  гидроксидов,  активных 
металлов, солей слабых кислот, например:

СН

3

COOH + NaOH → СН

3

COONa + H

2

O

уксусная кислота 

ацетат натрия

Соли карбоновых кислот легко гидролизуются:

[CH

3

COO]

– 

Na

+

 + HOH ↔ CH

3

COOH + Na

+ 

+ OH

–

ацетат натрия 

уксусная кислота

2.  Образование  функциональных  производных 

карбоновых кислот за счет замещения H, OH или 

а) замещение гидроксила в карбоксиле кислоты на 

галоген;

б)  замещение  гидроксила  в  карбоксиле  остатком  

кислоты приводит к образованию ангидридов;

в) образование сложных эфиров — реакция этери­

фикации; сложные эфиры можно также получить при 

взаимодействии  хлорангидридов  кислот  и  алкоголя­

тов щелочных металлов;

г)  oбразование  амидов:  при  нагревании  аммоние­

вых солей карбоновых кислот.

При  взаимодействии  карбоновых  кислот  с  первич­

ными или вторичными аминами образуются соответ­ 

ственно моно­ и дизамещенные амиды.