Файл: Шпаргалка Органическая химия.pdf

89.  химические свОйства двухОснОвных 

карбОнОвых кислОт

I.  свойства,  общие  с  монокарбоновыми  кисло-

тами: образуют соли, сложные эфиры, хлорангидри­

ды  и  др.  В  зависимости  от  того,  вступает  в  реакцию 

одна карбоксильная группа или две, получаются кис­

лые  или  средние  соли,  кислые  и  средние  сложные 

эфиры, полные и неполные хлорангидриды и др.

II. Cпецифические свойства.

При  близком  расположении  карбоксильных  групп 

возможность их взаимодействия увеличивается. Если 

карбоксильные  группы  разделены  цепью  из  шести  и 

более  атомов  углерода,  их  взаимное  влияние  сказы­

вается мало.

1. Отношение к нагреванию. Щавелевая кислота 

при  быстром  нагревании  декарбоксилируется,  обра­

зуя  муравьиную  кислоту  и  оксид  углерода  (IV).  Если 

нагревание  вести  в  присутствии  концентрированной 

кислоты, то разлагается и муравьиная кислота.

2.  Малоновая  и  другие  кислоты,  в  молекулах  кото­

рых  карбоксильные  группы  находятся  в  положе­

нии 1,3, легко декарбоксилируются.

Близость  карбоксильных  групп  обусловливает  тер­

мическую неустойчивость соединений.

3. дегидрирование — при нагревании янтарной и 

глутаровой  кислот

(карбоксильная  группа  в  положе­

ниях 1,4 и 1,5) образуются внутренние циклические 

ангидриды с пяти­ и шестичленными циклами.

Так же ведет себя и ароматическая о­дикарбоновая 

кислота — фталевая.

90.  Общая характеристика 

функциОнальных прОизвОдных 

карбОнОвых кислОт

функциональными производными называют про­

изводные  карбоновых  кислот,  у  которых  ОН­группа 

замещена нуклеофильной частицей Z (

=

—

O

Z

R—С

).

Нуклеофильными  реагентами  бывают  нейтральные 

молекулы, имеющие в своем составе гетероатом с не­

поделенной парой элекутронов.

Функциональные  производные  карбоновых  кислот 

могут вступать в реакции ацилирования, приводящие к 

образованию  других  функциональных  производных 

карбоновых  кислот.  Реакционная  способность  зави­

сит от природы частицы Z. Наибольшей ацилирующей 

способностью  обладают  галогенангидриды  и  ангид­

риды, сложные эфиры и амиды проявляют более низ­

кую  ацилирующую  способность,  так  как  алкоксид­  и 

амид­анионы — нестабильные анионы. Реакции аци­

лирования протекают по тетраэдрическому механиз­

му,  включающему  две  стадии.  Первая  —  медлен­

ная  —  стадия  состоит  в  присоединении  нуклеофила  

по двойной связи С=О и образовании тетраэдричес­

кого  интермедианта.  На  второй  стадии  происходит 

отщепление  группы.  Реакции  ацилирования  катали­

зируются кислотами или основаниями.

91.  галОгенангидриды
галогенангидриды — функциональные производные 

карбоновых кислот общей формулой: 

=

—

O

Hal

R—C

номенклатура.  Название  галогенангидрида  со­

стоит  из  названия  радикала  аниона  карбоновой  кис­

лоты и галогена (фторид, хлорид, бромид, йодид).

=

—

O

Cl

=

—

O

Cl

CН

3 

— С

—С

бензоилхлорид

ацетилхлорид 

физические свойства: жидкости или твердые ве­

щества с резким запахом, сильно раздражают кожу и 

слизистые оболочки.

получение:

а) действие галогенидов фосфора (PCl

5

, PCl

3

, PBr

5

, 

PBr

3

) на карбоновые кислоты;

б)  действие  тионилхлорида  SOCl

2

  на  карбоновые 

кислоты;

в) действие других хлорангидридов на карбоновые 

кислоты  (реакция  идет  при  ультрафиолетовом  облуче­

нии);

г)  действие  тионилхлорида  на  соли  карбоновых 

кислот.

92.  химические свОйства 

галОгенангидридОв:

химические свойства галогенангидридов.

1.  реакции  ацилирования.  Галогенангидриды  яв­

ляются  наиболее  активными  ацилирующими  агента­

ми. Для них характерна большая подвижность атомов 

галогенов.  Легко  взаимодействуют  с  нуклеофильны­

ми  реагентами,  так  как  на  атоме  углерода  карбок­

сильной  группы  имеется  большой  дефицит  электро­

нов:

=

O

Hal

δ

–

δ

+

R—С

Nu:

При  взаимодействии  галогенангидридов  с  водой 

образуются  карбоновые  кислоты;  со  спиртами  — 

сложные эфиры; с аммиаком — амиды; с солями кар­

боновых  кислот  —  ангидриды;  с  пероксидами  —  пе­

роксид ангидрида.

2.  реакции  восстановления.  Галогенангидриды 

восстанавливаются гидридами металлов в первичные 

спирты:

=

—

O

Cl

R—C

R—CH

2

—OH

LiAlH

4

93.  ангидриды
ангидриды — функциональные производные карбо­

новых кислот с общей формулой 

R—C—O—C—R��

′  

 ||

O

 ||

O

физические свойства: жидкости или твердые ве­

щества с раздражающим запахом.

получение ангидридов:

а) под действием водоотнимающего средства окси­

да фосфора (V) карбоновые кислоты превращаются в 

ангидриды;

б)  при  нагревании  дикарбоновых  кислот.  Важно, 

чтобы  образующийся  циклический  ангидрид  содер­

жал пяти­ или шестичленный цикл;

в) взаимодействие галогенангидридов с натриевы­

ми,  калиевыми,  серебряными,  талиевыми  солями 

карбоновых кислот (соль берется в виде суспензии в 

эфире), реакция ведется при нагревании.

химические свойства ангидридов.

реакции ацилирования. В результате получаются 

функциональные  производные  карбоновых  кислот. 

Например, при взаимодействии уксусного ангидрида 

с  водой  образуется  уксусная  кислота,  при  взаимо­

действии со спиртом — ацетат, при взаимодействии с 

аммиаком  —  ацетамид.  Низшие  ангидриды  реагиру­

ют энергичнее, чем высшие.