Файл: Шпаргалка Органическая химия.pdf

96.  химические свОйства прОстых 

ЭфирОв: ОснОвные и расщепление 

галОгенОвОдОрОдами

1. Основные свойства:

а)  простые  эфиры  растворяются  в  холодной  

H

2

SO

4конц.

 с образованием солей оксония;

б) образование комплексов (эфиратов) с кислота-

ми Льюиса.

Как  основания  Льюиса  простые  эфиры  образуют 

комплексы с галогенами, в которых эфир играет роль 

донора, а галоген — акцептора. Раствор йода в эфи­

ре  окрашен  в  коричневый  цвет,  в  отличие  от  фиоле­

товой  окраски  йода  в  водных  растворах  крахмала. 

I

у–

—I∙∙∙O 

у+

(R)

2

триалкилоксониевые  соли.  Соли  триалкилоксо­

ния  являются  самыми  сильными  алкилирующими 

агентами  и  превосходят  галогеналканы  и  диалкил­

сульфаты. Их получают при взаимодействии галоген­

алканов с эфиратами трифторида бора или пентахло­

рида сурьмы.

2. расщепление простых эфиров галогеноводо-

родами при нагревании до 120—150 

о

С с концентри­

рованными кислотами. Диалкиловые эфиры расщеп­

ляются  на  галогеноалкан  и  спирт,  при  избытке  гело­

геноводородной кислоты — на два галогеноалкана.

Однако  эфиры,  содержащие  третичную  алкильную 

группу, расщепляются очень легко (H

2

O, 10 °C):

С

6

Н

11

ОС(СН

3

)

3

 + HBr              С

6

Н

11

ОН + (СН

3

)

3

СBr.

97.  химические свОйства прОстых 

ЭфирОв: σ-галОгенирОвание. 

автООкисление и реакции 

кОмплексОвания крун-ЭфирОв

σ-галогенирование  —  реакции  радикального  за­

мещения, в σ­положении по отношению к атому кис­

лорода.

Атом галогена в β­галогензамещенных эфирах лег­

ко  замещается  под  действием  различных  нуклеофи­

лов.

автоокисление происходит по цепному радикаль­

ному  механизму  в  присутствии  кислорода  воздуха  с 

образованием  перекисей.  Процесс  начинается  с  от­

щепления любым свободным радикалом Х∙ атома во­

дорода  от  β­атома  углерода;  затем  происходит  за­

рождение цепи и т.д.

Автоокисление эфиров опасно, так как гидропереки­

си могут детонировать при слабом нагреве. Поэтому 

перед  перегонкой  простые  эфиры  необходимо  про­

верить  на  присутствие  пероксидов  (выделение  йода 

из  раствора  йодида  калия  при  взбалтывании  его  с 

пробой эфира).

реакции комплексования краун-эфиров.

Краун­полиэфиры образуют стабильные комплексы 

с катионами щелочных и щелочно­земельных метал­

лов.  Стабильность  этих  комплексов  зависит  от  соот­

ветствия диаметра катиона размеру полости кольца, 

а также от координационного числа катиона металла.

98.  слОжные Эфиры
сложные эфиры — функциональные производные 

карбоновых кислот, имеющие общую формулу:

=

—

O

OR

′

R—C

номенклатура.  Названия  сложных  эфиров  произ­

водятся от названия углеводородного радикала и на­

звания  кислоты,  в  котором  вместо  окончания  -овая 

кислота используют суффикс -ат:

физические  свойства.  Сложные  эфиры  низших 

спиртов  и  карбоновых  кислот  —  летучие  жидкости  с 

приятным  запахом,  плохо  растворимые  в  воде  и  хо­

рошо — в органических растворителях.

получение сложных эфиров:

1. Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами 

в  присутствии  кислотных  катализаторов  (реакция 

этерификации):

CH3—C—O—C2H5

CH3—O—C—CH=CH—CH3

 ||

O

 ||

O

метилбутен-2-ат

этилацетат 

=

—

O

OH

=

—

O

OR

′

R—С

R—С

+  

R

′—OH

Н+

+  H

2

O

2.  Взаимодействие  хлорангидридов  и  ангидридов 

со спиртами:

O

=

—

O—C

2

H

5

СH

3

—С

O

=

—

Cl

СH

3

—С

этилацетат

+ C

2

H

5

OН

+ HCl

ацетилхлорид 

этанол 

3.  Образование  сложных  эфиров  из  альдегидов  в 

присутствии  алкоголятов  алюминия  (реакция  ти-

щенко):

O

=

—

H

2СH

3

—С

O

=

—

O—C

2

H

5

СH

3

—С

этилацетат

(C2H5)3Al

уксусный альдегид

99. 

химические свОйства слОжных 

ЭфирОв

химические свойства сложных эфиров.

1. гидролиз как в кислой, так и в щелочной среде 

протекает с образованием спирта и карбоновой кис­

лоты:

2. переэтерификация — взаимодействие сложно­

го эфира одной и той же кислоты со спиртом.

3.  сложноэфирная  конденсация  двух  молекул 

сложного  эфира  в  присутствии  основного  катализа­

тора; образуются эфиры в­оксокислот:

4. взаимодействие с магнийорганическими со-

единениями с образованием третичных спиртов.

5. восстановление гидридами металлов в первич­

ные спирты:

=

—

O

OR

′

=

—

O

OH

R—С

R—С

+  HOH

Н+/OH–

+  R

′—OH

R—COOR

′′

 + R

′

—OH

R—COOR

′

 + R

′′

—OH

O

=

—

O—C

2

H

5

2СH

3

—С

O

=

—

O—C

2

H

5

СH

3

—С—СH

2

—С

C2H5ONa

–C2H5OH

этил-3-оксобутират

||

O

этилацетат