Файл: Лекция 1 Тема Химическая термодинамика.doc

ЛЕКЦИЯ 1Тема 1. Химическая термодинамикаДля понимания химических явлений очень важны такие количественные характеристики как температура, внутренняя энергия, работа и теплота. Все эти характеристики, а также связи между ними и взаимные переходы между различными формами энергии рассматриваются в химической термодинамике. В дальнейшем для краткости будем использовать вместо слов «химическая термодинамика» одно слова «термодинамика». Под этим словом следует понимать силу теплоты или что-то, относящееся к силе теплоты. В физической химии термодинамика дает точные соотношения между измеряемыми свойствами систем и отвечает на вопрос, насколько глубоко пройдет данная реакция, прежде чем будет достигнуто равновесие. Она позволяет уверенно предсказать влияние температуры, давления и концентрации на химические равновесия, и рассматривает только начальные и конечные состояния.Так как термодинамика основана на трех законах природы, сформулированных без ссылок на структуру атомов и молекул или механизм химических превращений, то ее выводы обладают общностью и не зависят от статистической теории как классической, так и квантовой. В этом состоит одновременно сила и слабость, преимущество и ограниченность термодинамики. Следует отметить, что классические формулы, связывающие термодинамические величины, применимы и в статистической механике. С другой стороны, статистическая механика позволяет понять внутреннюю сущность термодинамики, но ею трудно пользоваться в случае жидкостей и сильно взаимодействующих систем.1.1. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИПервый закон термодинамики выражает идею сохранения энергии, которая вначале возникла в механике, а затем распространилась на электростатику и электродинамику. Опыты Джоуля в 1840-1845 гг показали, как можно включить теплоту в закон сохранения энергии. Первый закон термодинамики вводит понятие о внутренней энергии и дает важные результаты по определению тепловых эффектов химических реакций.1.1.1. Система, окружающая среда, состояние системы и парам3етры состоянияЗаконы термодинамики применяются к системам, представляющим физико-химический интерес. Формально система определяется как некоторая часть объективного мира (или материальной Вселенной), отделенная от окружающей среды замкнутой поверхностью – границей. Практически систему можно описать проще, сказав, например, что она состоит из одного литра водного раствора хлорида натрия некоторой концентрации, находящегося в закрытом сосуде Дьюара при атмосферном давлении и температуре 20

---

^оС. Если граница системы (в нашем примере стенки сосуда) исключает любые взаимодействия с окружающей средой, то система называется изолированной. Если через границу может переходить вещество, то система называется открытой, если вещество через границу не может переходить, то система называется закрытой. Теплота может поступать в закрытую систему или выделяться из нее.Система может претерпевать изменения, при которых она обменивается теплотой и работой с окружающей средой. При этом изменяется как система, так и окружающая среда. Если через границу системы не может проходить теплота, то она называется адиабатической оболочкой, а процессы, происходящие в системе, называются адиабатическими. В этом случае возможен обмен работой с окружающей средой.Про равновесную при данных условиях систему говорят, что она находится в некотором определенном состоянии. В этом случае каждое ее свойство имеет конкретное численное значение. Установлено, что для данного количества газа или жидкости состояние полностью определяется любыми двумя переменными из трех (давление, объем, температура). Такие переменные называются параметрами состояния.Системы бывают гомогенными, если их свойства всюду одинаковые, и гетерогенными, если они состоят из двух или большего числа физически различных и механически разделимых гомогенных частей, называемых фазами. Последним можно дать следующее определение. Фаза – это совокупность частей сложной физико-химической системы, обладающих одинаковыми физическими и химическими свойствами. Например, вода с кусками льда в закрытом сосуде будет представлять собой закрытую систему I (рис.1.1). 3 12Рис. 1.1. Закрытая система I, состоящая из двух фаз: 1 – лед, 2 – вода, 3 – крышка сосудаВ ней две фазы: вода и лед. Их химические свойства одинаковы, но физические свойства различны. Система I при p=1атм может существовать только при 0 ^оС (или 273,15 K). Этой системе можно сообщить некоторое количество теплоты так, чтобы лед расплавился. Процесс превращения одной фазы в другую называется фазовым переходом. При этом лед будет поглощать теплоту, превращаясь в воду при постоянной температуре 273,15 K, которая называется температурой плавления. Для превращения одного моля кристаллического вещества в жидкость при температуре плавления необходимо сообщить ему некоторое количество теплоты, называемое теплотой плавления ( )

---

. В данном случае и в дальнейшем величина, отмеченная сверху черточкой, относится к одному молю вещества.

1.1.2. Работа

В термодинамике теплота и работа представляют собой алгебраические величины, которые могут быть положительными или отрицательными. Сила, ускорение и длина пути – величины векторные, они имеют как численные значения, так и направления. Известны следующие выражения силы и работы:

F=ma, w=F·l , (1.1)

где F – сила, сообщающая массе m ускорение a, w – работа (скалярная величина, характеризуемая только численным значением), l – длина пути, а точкой в (1.1) обозначено скалярное произведение (т.е. произведение численного значения одного вектора и проекции другого вектора на направление первого вектора). Если между направлением силы с численным значением F и длиной с численным значением lимеется угол θ, то вместо (1.1) работа может быть дана следующим выражением:

w = F l cosθ .

В системе СИ единицей работы является джоуль: 1Дж = 1Н×1м (Н – ньютон, м – метр).

Работу можно представить как произведение двух факторов: фактора интенсивности и фактора емкости. Некоторые примеры различных видов работы даны в таблице 1.1. Бесконечно малое количество работы dw, совершаемое силой F на пути dl, равно Fdl. Поскольку давление p – это сила, приходящаяся на единицу площади (p=F/S), то сила, действующая на поршень цилиндра с газом, равна pS, где S – площадь, перпендикулярная направлению движения поршня. Бесконечно малое количество работы, совершаемое в этом случае расширяющимся газом, который сдвигает поршень на расстояние dl, равно pSdl, но Sdl=dV, где dV – приращение объема газа, следовательно, бесконечно малое количество работы равно pdV:

dw = p dV. (1.2)

Иногда бывает необходимо измерять работу подъема груза. Чтобы поднять массу m в поле земного тяготения, которое сообщает грузу ускорение g, необходимо совершить работу mgh, где h – высота поднятия груза:

w = mgh. (1.3)

Так как работа алгебраическая величина, то необходимо условиться о ее знаке. Будем принимать для w положительное значение при условии, когда внешняя сила совершает работу над системой. Отрицательное значение w будет иметь при совершении системой работы над окружающей средой. Например, при расширении газа в цилиндре за счет давления газа на поршень. Необходимо отметить, что в некоторых учебниках для w используются обратные знаки. Условимся также о том, что в данном курсе термодинамики, если это специально не оговаривается, то речь будет в основном идти о первых двух видах работы из табл.1.1.

---

Таблица 1.1Факторы интенсивности и емкости для разных видов работы

№	Вид работы	Фактор интенсивности	Фактор емкости
1	Механическая	Сила, (Н)	Изменение расстояния, (м)
2	Объемное расширение	Давление, (Н/м2)	Изменение объема, (м3)
3	Увеличение поверхности	Поверхностное натяжение, (Н/м2)	Изменение площади, (м2)
4	Электрическая	Разность потенциалов, (В)	Количество электричества, (Кл = А·с)
5	Гравитационная	Гравитационный потенциал, (м2/с2)	Масса, (кг)

1.1.3. Опыты Джоуля, внутренняя энергия и теплотаАнглийский физик Д. Джоуль в середине 19 века показал, что в адиабатических условиях данное количество работы всегда нагревает воду в калориметре на определенное количество градусов, независимо от того, затрачивалась ли эта работа на вращение мешалки с лопастями или на прохождение электрического тока через сопротивление (нагреватель), или на трение твердых тел. Схема двух опытов Джоуля представлена на рис.1.2. Если потянуть конец веревки от точки А до точки В в опыте (а) с силой F, то колесо будет раскручиваться и вращать винт с лопастями. При этом совершится работа, значение которой можно вычислить:w=Fl, (1.4)и которая перейдет в теплоту (q) сосуда с водой вследствие трения лопастей и воды: q=CΔT и q=w,где C - теплоемкость калориметра, показывающая, какое количество теплоты поглощает калориметр при повышении его температуры на один градус; (ΔT=T₂ – T₁) – прирост температуры калориметра (символ Δ обозначает разность значений данной величины в конечном (T₂) и начальном (T₁) состояниях). В опыте (в) работу электрического тока также можно вычислить:w=IτE , (1.5)где I – ток в амперах, прошедший по цепи за время τ в секундах, E – разность потенциалов в вольтах, которая прикладывается к нагревателю.

---

А B F 3 6 5 2 4 1 7 6 Рис. 1.2. Схема: 1 – калориметр, 2 – лопастной винт, 3 – колесо винта с накрученной веревкой, 4 – источник постоянного напряжения, 5 – реостат, 6 – выключатель, 7 – нагревательный элементПри равенстве значений w по (1.4) и (1.5) вода в калориметре нагреется на одно и то же число градусов. Поскольку данное изменение состояния воды в калориметре может быть достигнуто разными способами, включающими одно и то же количество работы, или при разной последовательности операций (например, выполнение опытов (а) и (в) частями с разными по времени интервалами), оно не зависит от пути процесса, а зависит только от общего количества работы. Свойство системы, изменение которого рассчитывается таким способом, называется внутренней энергией – U. Поскольку внутреннюю энергию системы можно увеличить, совершая над системой работу, то прирост внутренней энергии ΔU приравнивается к работе w, совершенной над системой для перевода ее из одного состояния в другое в адиабатическом процессе:

---