ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 07.12.2023
Просмотров: 280
Скачиваний: 1
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
7) К уменьшению коррозии приводит осушение среды. Например, станки перед отправкой с завода-изготовителя, упаковывают в тару с мешочками силикагеля, который хорошо поглощает воду из воздуха.
8) Иногда в коррозионную среду добавляют ингибиторы коррозии. Они бывают анодными и катодными. Анодные ингибиторы (хроматы, фосфаты) способствуют образованию пленок с высокими защитными свойствами, то есть тормозят анодный процесс. При некоторой концентрации ингибитора в среде может наступить пассивация металла (рис.4.8а).
Катодные ингибиторы оказывают влияние на процесс восстановления окислителей в среде. Они либо его тормозят, адсорбируясь на поверхности и предотвращая доступ деполяризатора (рис.4.8б), либо сами являются очень активными деполяризаторами, повышая скорость катодной реакции до такой величины, при которой наступает пассивация металла. Некоторые ингибиторы имеют смешанный характер воздействия.
I
I
а) б)
I1I1
I2
I2
I3
ЕМе Ек ЕОх Е ЕМе ЕОх Е
Рис.4.8. Влияние анодных (а) и катодных (б) ингибиторов
на скорость коррозии
9) Электрохимическими методами являются протекторная и катодная защиты металлов. Общим в них является то, что имеется жертвенный кусок металла, подвергающийся коррозии с целью сохранения защищаемой конструкции. В анодной или протекторной защите жертвенный металл, электродный потенциал которого должен быть более отрицателен, соединяют электрической цепью с защищаемой конструкцией. Образуется гальваническая пара, в которой протектор является анодом и окисляется, а на защищаемой конструкции локализуются катодные участки, где восстанавливаются окислители из коррозионной среды. Примером этого метода служит защита стальных днищ морских судов, на которые наваривают цинковые листы.
При катодной защите в качестве жертвенного металла можно выбрать даже тот же самый металл, что и в основной конструкции. Источник постоянного тока подключают следующим образом: минус - на защищаемую конструкцию (это вызывает смещение потенциала в отрицательную сторону, а следовательно – локализацию катодных процессов); плюс - на жертвенный металл (при отклонении потенциала в положительную сторону происходит преимущественный процесс окисления).
4.8. ЭЛЕКТРОЛИЗ
Электролизом называется процесс химических превращений, происходящих под действием электрического тока. Знаки электродов в гальванических элементах и в электролизерах прямо противоположны: в последних случаях катоды имеют знак минус, а аноды - плюс.
Электролизом расплавов электролитов, представляющих собой ионизированные жидкости, получают активные металлы и газы. Катодные и анодные пространства в электролизерах разделены диафрагмой из стальной сетки. В расплавах процесс электролитической диссоциации происходит под воздействием высокой температуры, например:
AlF3 t
C Al3+ + 3F .
Ионы алюминия в электрическом поле между электродами перемещаются к катоду и принимают от него электроны:
К: Al3+ + 3е = Al .
Металл получается в жидком виде и всплывает на поверхность, откуда его отбирают в сборник. Фторид-ионы перемещаются к аноду и отдают ему электроны:
А: 2F - 2е = F2 .
При электролизе водных растворов на электродах могут идти конкурирующие процессы, так как помимо катионов металлов и анионов кислотных остатков в водных растворах всегда присутствуют продукты диссоциации воды: Н+ и ОН . На катодах прежде всего будут восстанавливаться более сильные окислители, потенциал восстановления которых менее отрицателен, а на анодах будут окисляться более сильные восстановители, потенциал окисления которых менее положителен.
Рассмотрим в качестве примера процесс электролиза водного раствора фторида алюминия с графитовыми электродами. Данная соль гидролизуется с образованием в растворе среды, близкой к нейтральной (рН7). Рассмотрим возможные процессы на электродах и оценим их потенциалы.
Катодные процессы:
1) Al3+ + 3е = Al ; Е (Al3+/Al ) = - 2,36 В.
2) 2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН ; Е (2Н+/Н2 ) = - 0,0597 = - 0,41 В.
Ионы водорода являются более сильными окислителями, нежели ионы алюминия, поэтому на катоде будет выделяться водород.
Анодные процессы:
1) Графитовый анод не окисляется.
2) 2F - 2е = F2 ; Е(F /F ) = + 2,87 В.
3) 2Н2О + О2 + 4е = О2 + 4Н+ ; Е(О2/ОН ) = 1,23- 0,0597 = +0,82 В.
Ионы ОН являются более сильными восстановителями, чем фторид-ионы, поэтому на аноде будет выделяться кислород, а не фтор. Последний можно получить только методом электролиза расплавов солей.
В некоторых случаях потенциалы конкурирующих процессов близки между собой, и тогда на электродах могут одновременно идти два и более процесса. При этом большое значение имеет поляризация каждого из них (рис.4.9).
Ii1 2 1
i2
Е1 Е2 EA E
Рис.4.9. Анодные поляризационные кривые двух процессов
с близкими потенциалами
При достижении потенциала Е1 на аноде начнется процесс 1, а при Е2 добавится процесс 2. При некотором потенциале анода EA общий анодный ток будет складываться из токов отдельных процессов: IА = i1 + i2 . При повышении потенциала анода происходит перераспределение величин токов (которые идут на каждый процесс) в пользу процесса 2, так как он характеризуется меньшей поляризацией (слабо тормозится).
Количественные законы электролиза были сформулированы М.Фарадеем в 1832 г. Первый закон: массы веществ (m, г), выделившихся или израсходованных в результате электродных процессов, пропорциональны количеству пропущенного электричества (Q, Кл):
m = kQ ,
где k - электрохимический эквивалент .
Второй закон: массы веществ, образующиеся или израсходованные при пропускании одного и того же количества электричества через электроды, пропорциональны молярным массам их химических эквивалентов (МЭ, г/моль):
mi / MЭ,i = const .
Отсюда следует, что электрохимический эквивалент пропорционален молярной массе химических эквивалентов вещества, и для выделения 1 моля эквивалентов нужно затратить одинаковое количество электричества, равное числу Фарадея F (Кл/ моль). Объединяя два закона, получим:
m = MЭ I (BT) / F,
где I - общая сила тока (А); - время (с); ВТ - выход по току.
Выход по току показывает, какая доля от количества пропущенного электричества пошла на данный процесс. Он равен 1, если на электроде протекает одна реакция, и меньше 1, если идут несколько процессов.
Электролиз является основой многих технологий: производства неорганических и органических веществ, в частности лекарственных препаратов, получения гальванических покрытий и металлических порошков, гидроэлектрометаллургии, гальванопластики, электрохимической размерной обработки, полирования, гальванопластики. Электрохимические методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов имеют большие преимущества по сравнению с реагентными методами очистки.
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования
, энтропии
и энергии Гиббса образования 
некоторых веществ при 298 К (25 оС)| Вещество |  ,кДж/моль | , Дж/(моль·К) | , кДж/моль |
| AL2O3 (к.) | -1676,0 | 50,9 | -1582,0 |
| С (графит) | 0 | 5,7 | 0 |
| ССl4 (ж.) | -135,4 | 214,4 | -64,6 |
| CH4 (г.) | -74,9 | 186,2 | -50,8 |
| C2H2 (г.) | 226,8 | 200,8 | 209,2 |
| C2H4 (г.) | 52,3 | 219,4 | 68,1 |
| C2H6 (г.) | -89,7 | 229,5 | -32,9 |
| C6H6 (ж.) | 82,9 | 269,2 | 129,7 |
| C2H5OH (ж.) | -277,6 | 160,7 | -174,8 |
| C6H12O6 (глюкоза) | -1273,0 | - | -919,5 |
| СО (г.) | -110,5 | 197,5 | -137,1 |
| СО2 (г.) | -393,5 | 213,7 | -394,4 |
| СаСО3 (к.) | -1207,0 | 88,7 | -1127,7 |
| CaF2 (к.) | -1214,6 | 68,9 | -1161,9 |
| Ca3N2 (к.) | -431,8 | 105 | -368,6 |
| CaO (к.) | -635,5 | 39,7 | -604,2 |
| Ca(OH)2 (к.) | -986,6 | 76,1 | -896,8 |
| Cl2 (г.) | 0 | 222,9 | 0 |
| Cl2O (г.) | 76,6 | 266,2 | 94,2 |
| ClO2 (г.) | 105,0 | 257,0 | 122,3 |
| Cl2O7 (ж.) | 251,0 | - | - |
| Cr2O3 (к.) | -1440,6 | 81,2 | -1050,0 |
| CuO (к.) | -162,0 | 42,6 | -129,9 |
| FeO (к.) | -264,8 | 60,8 | -244,3 |
| Fe2O3 (к.) | -822,2 | 87,4 | -740,3 |
| Fe3O4 (к.) | -1117,1 | 146,2 | -1014,2 |
| H2 (г.) | 0 | 130,5 | 0 |
| HBr (г.) | -36,3 | 198,6 | -53,3 |
| HCN (г.) | 135,0 | 113,1 | 125,5 |
| HCl (г.) | -92,3 | 186,8 | -95,2 |
| HF (г.) | -270,7 | 178,7 | -272,8 |
| HI (г.) | 26,6 | 206,5 | 1,8 |
| HN3 (ж.) | 294,0 | 328,0 | 238,8 |
| H2O (г.) | -241,8 | 188,7 | -228,6 |
| H2O (ж.) | -285,8 | 70,1 | -273,3 |
| Вещество | , кДж/моль | , Дж/(моль·К) | , кДж/моль |
| H2S (г.) | -21,0 | 205,7 | -33,8 |
| KCl (к.) | -435,9 | 82,6 | -408,0 |
| KClO3 (к.) | -391,2 | 143,0 | -289,9 |
| MgCl2 (к.) | -641,1 | 89,9 | -591,6 |
| Mg3N2 (к.) | -461,1 | 87,9 | -400,9 |
| MgO (к.) | -601,8 | 26,9 | -569,6 |
| N2 (г.) | 0 | 191,5 | 0 |
| NH3 (г.) | -46,2 | 192,6 | -16,7 |
| NH4NO2 (к.) | -256 | - | - |
| NH4NO3 (к.) | -365,4 | 151 | -183,8 |
| N2O (г.) | 82,0 | 219,9 | 104,1 |
| NO (г.) | 90,3 | 210,6 | 86,6 |
| N2O3 (г.) | 83,3 | 307,0 | 140,5 |
| NO2 (г.) | 33,5 | 240,2 | 51,5 |
| N2O4 (г.) | 9,6 | 303,8 | 98,4 |
| N2O5 (к.) | -42,7 | 178 | 114,1 |
| NiO (к.) | -239,7 | 38,0 | -211,6 |
| O2 (г.) | 0 | 205,0 | 0 |
| OF2 (г.) | 25,1 | 247,0 | 42,5 |
| Р2О3 (к.) | -820 | 173,5 | - |
| P2O5(к.) | -1492 | 114,5 | -1348,8 |
| PbO (к.) | -219,3 | 66,1 | -189,1 |
| PbO2 (к.) | -276,6 | 74,9 | -218,3 |
| SO2 (г.) | -296,9 | 248,1 | -300,2 |
| SO3 (г.) | -395,8 | 256,7 | -371,2 |
| SiCl4 (ж.) | -687,8 | 239,7 | - |
| SiH4(г.) | 34,7 | 204,6 | 57,2 |
| SiO2 (кварц) | -910,9 | 41,8 | -856,7 |
| SnO (к.) | -286,0 | 56,5 | -256,9 |
| SnO2 (к.) | -580,8 | 52,3 | -519,3 |
| Ti(к.) | 0 | 30,6 | 0 |
| TiCl4 (ж.) | -840,2 | 252,4 | -737,4 |
| TiO2 (к.) | -943,9 | 50,3 | -888,6 |
| WO3 (к.) | -842,7 | 75,9 | -763,9 |
| ZnO (к.) | -350,6 | 43,6 | -320,7 |