Файл: Лекция 1 Тема Химическая термодинамика.doc

=0). Нижний уровень диаграммы соответствует значению энтальпии образования конечного продукта реакции. Такое расположение исходного и конечного уровней энтальпийных диаграмм характерно для экзотермических процессов. В случае эндотермических процессов исходный уровень будет располагаться ниже конечного уровня, соответствующего энтальпии образования продукта.

---

Рис 1.9. Энтальпийная диаграмма образования оксида углеродаIV

1.2.4. Теплоты растворения

При растворении веществ теплота может поглощаться или выделяться. В общем случае количество теплоты растворения зависит от концентрации полученного раствора. Интегральная теплота растворения определяется как изменение энтальпии при растворении одного моля вещества в n молях растворителя. Процесс растворения можно представить в виде химического уравнения:

НС1(г) +5Н₂О(ж) = НС1 в 5Н₂О; ΔН°_р-я = – 64,05 кДж , (1.62)

где «НС1 в 5Н₂О» означает раствор 1 моля НС1 в 5 молях Н₂О.

Зависимость интегральных теплот растворения NaCl, NaOH и НCl от количества воды показана на рис. 1.10.

В записях, подобных (1.62), употребляется также символ «aq»,
обозначающий водный раствор, разбавленный настолько, что
дальнейшее разбавление не сопровождается тепловым эффектом. Например:

НС1 (г) + aq = HCl(aq) , ∆Н^о_р-я = – 75,14 кДж . (1.63)

Когда растворяемое вещество и растворитель химически
подобны и при растворении не возникает осложнений, связанных с
ионизацией или сольватацией, теплоту растворения можно считать
приблизительно равной теплоте плавления растворяемого вещества. Однако чаще всего указанные осложнения при растворении бывают. Например, в кристаллической решетке хлорида натрия положительные ионы натрия и отрицательные ионы хлора испытывают сильное взаимное притяжение. Энергия, необходимая для их разделения, настолько велика, что такие неполярные
растворители как бензол и четыреххлористый углерод не
растворяют хлорид натрия. Растворители подобные воде, имеющие
большие значения диэлектрической постоянной и дипольных
моментов молекул, растворяют ионные кристаллы, и NaCl, в
частности. Их молекулы сильно притягиваются как к ионам натрия

---

так и к ионам хлора. В результате происходит сольватация (образование вокруг ионов оболочек из полярных молекул воды, которые называют в общем случае сольватными) ионов, которая сопровождается значительным уменьшением энергии системы (выделением энергии). Если энергия, требуемая для отрыва ионов от кристалла, близка по значению к энергии сольватации, как, например, в случае растворения NaCl в воде,то значение ∆Н_р-я для суммарного процесса близко к нулю. При растворении NaCl в воде при 298К наблюдается лишь небольшое охлаждение раствора, а величина ∆Н_р-я
положительна. В случае растворения веществ в воде их сольватация
называется гидратацией.




+4

+2 NaCl

0

-2

-4

-6

-8 NaOH

10

12

14

16 HCl

18

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Число молей Н₂О на 1 моль растворенного вещества




Рис.1.10.Интегральные теплоты растворения соединений при 298 К

Интегральная теплота разбавления раствора от моляльности b₁ до моляльности b₂ определяется как количество теплоты, которое поглощается или выделяется при разбавлении некоторого объема раствора с концентрацией b₁, содержащего 1 моль растворенного вещества, чистым растворителем до концентрации b₂.

Интегральные теплоты растворения, теплоты разбавления и теплоты реакций в растворах могут быть рассчитаны из табулированных значений теплот образования веществ в растворенном состоянии. В таких расчетах можно пренебречь энтальпией образования воды, если в обе части уравнения химической реакции входит одинаковое число молей воды. Энтальпия образования воды в водном растворе принимается равной энтальпии образования чистой воды. Это допущение так же произвольно, как и приравнивание к нулю энтальпий образования элементов.

ЛЕКЦИЯ 4 1.2.5. Зависимость тепловых эффектов химических

реакций и процессов от температуры

---

Уравнение химической реакции в общем виде можно представить следующим образом:

₁А₁ + ₂А₂ = ₃А₃ + ₄А₄,

где _i – стехиометрические коэффициенты, А₁ и А₂ – реагенты, А₃ и А₄ – продукты реакции. Тогда изменение энтальпии данной реакции (∆Н) при соответствующей температуре можно вычислить по (1.56), вычитая сумму энтальпий исходных веществ из суммы энтальпий продуктов реакции (в частности, при стандартной температуре) –

, (1.64)

где ₃ и ₄ положительны, а ₁ и ₂ отрицательны. Поскольку энтальпии химических реакций зависят от температуры, то скорость изменения  с изменением температуры можно вычислить, дифференцируя уравнение (1.64) по температуре при постоянном давлении:

. (1.65)

Учитывая по (1.40), что , вместо (1.65) получим:

. (1.66)

Полученное уравнение называется уравнением Кирхгофа. Оно показывает, что при постоянном давлении изменение энтальпии реакции в результате повышения температуры реакционной системы на один градус равно изменению ее теплоемкости.

Уравнение (1.66) можно проинтегрировать от Т₁ до Т₂ и получить соотношение между изменениями энтальпии реакции при указанных температурах:

(1.67)

Это уравнение позволяет вычислить ΔΗ реакции при заданной температуре, если известны ΔΗ реакции при другой температуре и значения реагентов и продуктов реакции в промежуточной области температур. Им удобно пользоваться в тех случаях, когда известны эмпирические зависимости С_р,i от температуры – (1.50). Уравнение (1.67) справедливо только при условии, что в области температур от Т₁ до Т₂ не происходит фазовых превращений. Для учета изменений энтальпии в случае фазовых превращений (∆Н_ф – плавления, испарения, кристаллизации, конденсации)в промежутке ΔΤ в уравнение (1.67) необходимо вводить дополнительные члены:

---

(1.68)

Если теплоемкости продуктов реакции больше теплоемкостей исходных веществ, то для экзотермической реакции ( тепловой эффект реакции с повышением температуры падает, а для эндотермической реакции ( - растет. Если С_р, то наблюдаются обратные зависимости. В случае равенства теплоемкостей продуктов и исходных веществ тепловой эффект реакции не зависит от температуры. В общем случае зависимости энтальпий реакций от Т могут иметь экстремумы в точках, где теплоемкости продуктов и исходных веществ равны, например, как показано на рис. 1.11.

С_р,i 

исходные

вещества

продукты продукты

Т₁ Т Т₁ Т
Рис.1.11. Общий вид зависимостей от температуры С_р,i реагентов

и продуктов и ΔН реакции
Так как на кривых ∆Н = f(Т) могут быть экстремумы, то их нельзя экстраполировать за пределы опытных данных.

При решении уравнения (1.67) чаще всего берут Т₁=298 К, а изменение энтальпии реакции вычисляют по закону Гесса, используя табличные значения энтальпий образования веществ. Если теплоемкости в рассматриваемом интервале температур постоянны, то получают:

Н₂ = H₁ + C_р (T₂ - Т₁). (1.69)

Например, вычислим, какое количество теплоты выделится при замерзании одного моля переохлажденной воды при постоянном давлении 1 атм и температуре 263 К:

Н₂О(ж) → Н₂О(к).

По табличным данным имеем следующие значения: (Н₂О) (кристаллизации) при 273К = – 6,009 кДж/моль, (Н₂О(к)) = 36,9Дж/(моль∙К), (Н₂О(ж)) = 75,31 Дж/(моль∙К). Для рассматриваемого процесса в соответствии с (1.67) необходимо вычислить при Т₂=263 К:

---