ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 07.12.2023
Просмотров: 277
Скачиваний: 1
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
кин(системы) = 0), а воздействие на них внешних полей (гравитационного, электрического, магнитного) пренебрежимо мало (Епот(системы) = 0). Тогда полная энергия каждой системы определяется запасом ее внутренней энергии (Еполн = U). Как мы видели, в термодинамике определение U иное – без использования представлений о структурных частицах и строении вещества.
Если величина ∆U отрицательна, то можно сказать, что система теряет энергию и что эта энергия выделяется в виде теплоты или работы, совершаемой системой. Первый закон ничего не говорит о том, сколько именно теплоты выделилось, и какое количество работы совершено. Должно только выполняться уравнение (1.22). Он применим в равной мере к тем случаям, когда поглощение теплоты вызывает повышение температуры системы (например, когда кристалл поглощает теплоту при нагревании ниже температуры плавления), так и к тем случаям, когда температура остается постоянной (например, при нагревании кристалла в точке плавления).
ЛЕКЦИЯ 2 1.1.5. Энтальпия
Представим уравнение (1.20) для некоторой системы, получающей некоторое количество теплоты q и расширяющейся при постоянном давлении, в следующем виде:
U2 – U1 = q – p(V2 – V1) , (1.23)
где U1, V1 – начальные параметры системы, U2, V2 – конечные параметры системы. Из уравнения (1.23) можно получить выражение для вычисления q:
q = (U2 + pV2) – (U1 + pV1) , (1.24)
Обозначим далее начальные и конечные параметры в скобках соответственно через H1 и H2. Тогда поглощенная системой теплота представит разность двух величин:
q = H2 – H1 = ΔН. (1.25)
В результате перехода от H1 к H2 система приняла количество тепла q, то есть теплосодержание системы возросло. Поэтому величину H назвали теплосодержанием. Ее значение по (1.24) следующее:
H = U + pV. (1.26)
Так как по (1.26) H содержит в себе внутреннюю энергию U, то абсолютную величину H нельзя определить (как и U). Однако изменение H в любой системе можно определить по (1.25).
Величину H назвали также греческим словом энтальпия (от греческого «энтальпо» – нагреваю). Ей можно дать следующее определение: теплота, поглощенная в процессе, протекающем при постоянном давлении, равна изменению энтальпии, если единственным видом произведенной работы является работа расширения системы.
Энтальпия является функцией состояния системы (так же, как р, V, U, T), то есть она зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути перехода между этими состояниями, ее размерность – размерность энергии (единицей измерения в СИ является джоуль). Дифференцируя (1.26), получим:
dH = dU + d(pV), (1.27)
dH = dU + Vdp + pdV,
так как при p=const dp=0, то
dH = dU + pdV, (1.28)
или в интегральной форме:
ΔH = ΔU + p ΔV. (1.29)
Изменение энтальпии системы – это изменение ее внутренней энергии при постоянном давлении (чаще всего при атмосферном) с учетом работы ее расширения и сжатия.
1.1.6. Теплоемкость
Теплоемкостью системы (С) называется количество теплоты, необходимое для того, чтобы повысить ее температуру на какую-то определенную величину (обычно на один градус). Иными словами, теплоемкость – это отношение поглощенной теплоты к приросту температуры:
С = q/ΔT. (1.30)
Теплоемкость зависит от температуры, и при данной температуре представляет собой предел, к которому стремится указанное соотношение при уменьшении ΔТ.
Внутренняя энергия химически инертной системы с фиксированной массой (закрытая система) является функцией температуры и объема (U=f(T,V)). Поскольку U – функция состояния, то дифференциал ее dU является полным и может быть представлен следующим выражением:
dU = (∂U/∂T)VdT + (∂U/∂V)TdV . (1.31)
Первый член представляет собой изменение внутренней энергии за счет изменения температуры, второй член – изменение внутренней энергии за счет изменения объема. Поскольку производится лишь работа расширения, то, учитывая (1.25) и (1.28), для поглощенной теплоты можно написать следующее выражение:
dq = dU + pdV = (∂U/∂T)VdT + [p + (∂U/∂V)T]dV. (1.32)
Второе выражение (1.32) для dq получено подстановкой в первое значения dU из (1.31). Из (1.32) следует, что количество поглощенной теплоты зависит не только от прироста температуры, но и от изменения объема. Если объем системы поддерживается постоянным, то:
dqv = (∂U/∂T)VdT. (1.33)
Величина dq/dT может быть измерена экспериментально при постоянном объеме и называется теплоемкостью системы при постоянном объеме СV:
CV = dqV/dT = (∂U/∂T)V . (1.34)
Второе выражение для CV в (1.34) получено из уравнения (1.33). Если рассматривается один моль чистого вещества, то теплоемкость представляет собой мольную величину (или молярную теплоемкость):
(1.35)
На основании (1.35) можно вычислять изменения внутренней энергии одного моля вещества в результате нагревания его от Т1 до Т2:
(1.36)
Для химически инертной системы с фиксированной массой удобно рассматривать энтальпию H, как функцию температуры и давления. Тогда бесконечно малое изменение энтальпии dH, вызванное изменением температуры dT и давления dp, дается следующим выражением:
dH = (∂H/∂T)pdT + (∂H/∂p)Tdр. (1.37)
Если давление постоянное, то dH = dqp, и уравнение (1.37) переходит в уравнение (1.38):
dqp = (∂H/∂T)pdT. (1.38)
Величина dqp/dT называется теплоемкостью при постоянном давлении Ср:
Cp = dqр/dT = (∂H/∂T)p . (1.39)
Для одного моля чистого вещества:
(1.40)
Для вычисления теплоты, поглощаемой при нагревании газа от одной температуры до другой, уравнение (1.40) следует проинтегрировать в нужных пределах, и тогда по аналогии с (1.36) получим:
(1.41)
Теплоемкость при постоянном давлении Cp всегда больше, чем теплоемкость при постоянном объеме СV, так как нагревание вещества при постоянном давлении сопровождается работой расширения. Уравнение для разности Cp – CV можно вывести, разделив уравнение (1.32) на dT и принимая давление постоянным:
dqp/dT = (∂U/∂T)V + [p + (∂U/∂V)T](∂V/∂T)p . (1.42)
Учитывая (1.34) и (1.39) для одного моля вещества по (1.42) получим:
(1.43)
Величину (∂U/∂V)T можно измерить экспериментально. Поскольку для идеального газа выполняется:
dU = (∂U/∂V)T dV= 0, (1.44)
то в соответствии с уравнением состояния идеального газа: (∂V/∂T)p = R/p уравнение (1.43) приобретает вид:
(1.45)
Это соотношение для идеального газа можно представить себе достаточно наглядно. Действительно, когда моль идеального газа в цилиндре нагревается при постоянном давлении, то производится работа перемещения поршня, равная
. Если температура изменяется на 1К, то совершенная работа равна R. Это и есть величина, на которую энергия, требуемая для нагревания одного моля идеального газа на 1К при постоянном давлении, превышает энергию, необходимую для такого же нагревания при постоянном объеме.
Общее выражение для
в случае любых газов выводится с использованием второго закона термодинамики. Не давая вывода, приведем его результат:
(1.46)
где α – коэффициент изобарического расширения газа, равный (∂V/∂T)p/V, k – коэффициент сжимаемости газа, равный - (∂V/∂p)T/V.
Следует отметить, что чем сложнее молекулы газа, тем больше его мольная теплоемкость, и тем большее влияние на ее значение оказывает температура. Укажем также на некоторые особенности теплоемкости твердых тел. Простейшим типом твердого тела является кристалл химического
элемента, в котором каждый узел решетки занятатомом. В классической механике принято и доказано, что каждый атом ведет себя как простой гармонический осциллятор с тремя степенями свободы (по направлениям осей х, у и z). Тогда:
(1.47)
где R — вклад, вносимый каждой степенью свободы. Этому равенству приблизительно удовлетворяет значение
при комнатной
температуре для всех элементов тяжелее калия. На этом основан
закон Дюлонга и Пти: при комнатной температуре произведение удельной теплоемкости при постоянном давлении (Суд;Дж/(г К)) и молярной массы элемента (М; г/моль), находящегося в твердом состоянии, есть постоянная величина
, равная примерно 26,8 Дж/(К моль):
(1.48)
Однако элементы, расположенные в начале периодической системы Д.И.Менделеева, имеют в твердом состоянии более низкие значения теплоемкости, чем по (1.48). И кроме этого, для всех твердых веществ теплоемкости стремятся к нулю по мере приближения температуры к абсолютному нулю. Эти явления нельзя было объяснить в рамках классической физики. Они получили свое объяснение только в квантовой механике. Приблизительную теорию разработал в 1911 г. А.
Если величина ∆U отрицательна, то можно сказать, что система теряет энергию и что эта энергия выделяется в виде теплоты или работы, совершаемой системой. Первый закон ничего не говорит о том, сколько именно теплоты выделилось, и какое количество работы совершено. Должно только выполняться уравнение (1.22). Он применим в равной мере к тем случаям, когда поглощение теплоты вызывает повышение температуры системы (например, когда кристалл поглощает теплоту при нагревании ниже температуры плавления), так и к тем случаям, когда температура остается постоянной (например, при нагревании кристалла в точке плавления).
ЛЕКЦИЯ 2 1.1.5. Энтальпия
Представим уравнение (1.20) для некоторой системы, получающей некоторое количество теплоты q и расширяющейся при постоянном давлении, в следующем виде:
U2 – U1 = q – p(V2 – V1) , (1.23)
где U1, V1 – начальные параметры системы, U2, V2 – конечные параметры системы. Из уравнения (1.23) можно получить выражение для вычисления q:
q = (U2 + pV2) – (U1 + pV1) , (1.24)
Обозначим далее начальные и конечные параметры в скобках соответственно через H1 и H2. Тогда поглощенная системой теплота представит разность двух величин:
q = H2 – H1 = ΔН. (1.25)
В результате перехода от H1 к H2 система приняла количество тепла q, то есть теплосодержание системы возросло. Поэтому величину H назвали теплосодержанием. Ее значение по (1.24) следующее:
H = U + pV. (1.26)
Так как по (1.26) H содержит в себе внутреннюю энергию U, то абсолютную величину H нельзя определить (как и U). Однако изменение H в любой системе можно определить по (1.25).
Величину H назвали также греческим словом энтальпия (от греческого «энтальпо» – нагреваю). Ей можно дать следующее определение: теплота, поглощенная в процессе, протекающем при постоянном давлении, равна изменению энтальпии, если единственным видом произведенной работы является работа расширения системы.
Энтальпия является функцией состояния системы (так же, как р, V, U, T), то есть она зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути перехода между этими состояниями, ее размерность – размерность энергии (единицей измерения в СИ является джоуль). Дифференцируя (1.26), получим:
dH = dU + d(pV), (1.27)
dH = dU + Vdp + pdV,
так как при p=const dp=0, то
dH = dU + pdV, (1.28)
или в интегральной форме:
ΔH = ΔU + p ΔV. (1.29)
Изменение энтальпии системы – это изменение ее внутренней энергии при постоянном давлении (чаще всего при атмосферном) с учетом работы ее расширения и сжатия.
1.1.6. Теплоемкость
Теплоемкостью системы (С) называется количество теплоты, необходимое для того, чтобы повысить ее температуру на какую-то определенную величину (обычно на один градус). Иными словами, теплоемкость – это отношение поглощенной теплоты к приросту температуры:
С = q/ΔT. (1.30)
Теплоемкость зависит от температуры, и при данной температуре представляет собой предел, к которому стремится указанное соотношение при уменьшении ΔТ.
Внутренняя энергия химически инертной системы с фиксированной массой (закрытая система) является функцией температуры и объема (U=f(T,V)). Поскольку U – функция состояния, то дифференциал ее dU является полным и может быть представлен следующим выражением:
dU = (∂U/∂T)VdT + (∂U/∂V)TdV . (1.31)
Первый член представляет собой изменение внутренней энергии за счет изменения температуры, второй член – изменение внутренней энергии за счет изменения объема. Поскольку производится лишь работа расширения, то, учитывая (1.25) и (1.28), для поглощенной теплоты можно написать следующее выражение:
dq = dU + pdV = (∂U/∂T)VdT + [p + (∂U/∂V)T]dV. (1.32)
Второе выражение (1.32) для dq получено подстановкой в первое значения dU из (1.31). Из (1.32) следует, что количество поглощенной теплоты зависит не только от прироста температуры, но и от изменения объема. Если объем системы поддерживается постоянным, то:
dqv = (∂U/∂T)VdT. (1.33)
Величина dq/dT может быть измерена экспериментально при постоянном объеме и называется теплоемкостью системы при постоянном объеме СV:
CV = dqV/dT = (∂U/∂T)V . (1.34)
Второе выражение для CV в (1.34) получено из уравнения (1.33). Если рассматривается один моль чистого вещества, то теплоемкость представляет собой мольную величину (или молярную теплоемкость):
(1.35)На основании (1.35) можно вычислять изменения внутренней энергии одного моля вещества в результате нагревания его от Т1 до Т2:
(1.36)Для химически инертной системы с фиксированной массой удобно рассматривать энтальпию H, как функцию температуры и давления. Тогда бесконечно малое изменение энтальпии dH, вызванное изменением температуры dT и давления dp, дается следующим выражением:
dH = (∂H/∂T)pdT + (∂H/∂p)Tdр. (1.37)
Если давление постоянное, то dH = dqp, и уравнение (1.37) переходит в уравнение (1.38):
dqp = (∂H/∂T)pdT. (1.38)
Величина dqp/dT называется теплоемкостью при постоянном давлении Ср:
Cp = dqр/dT = (∂H/∂T)p . (1.39)
Для одного моля чистого вещества:
(1.40)Для вычисления теплоты, поглощаемой при нагревании газа от одной температуры до другой, уравнение (1.40) следует проинтегрировать в нужных пределах, и тогда по аналогии с (1.36) получим:
(1.41)Теплоемкость при постоянном давлении Cp всегда больше, чем теплоемкость при постоянном объеме СV, так как нагревание вещества при постоянном давлении сопровождается работой расширения. Уравнение для разности Cp – CV можно вывести, разделив уравнение (1.32) на dT и принимая давление постоянным:
dqp/dT = (∂U/∂T)V + [p + (∂U/∂V)T](∂V/∂T)p . (1.42)
Учитывая (1.34) и (1.39) для одного моля вещества по (1.42) получим:
(1.43)Величину (∂U/∂V)T можно измерить экспериментально. Поскольку для идеального газа выполняется:
dU = (∂U/∂V)T dV= 0, (1.44)
то в соответствии с уравнением состояния идеального газа: (∂V/∂T)p = R/p уравнение (1.43) приобретает вид:
(1.45)Это соотношение для идеального газа можно представить себе достаточно наглядно. Действительно, когда моль идеального газа в цилиндре нагревается при постоянном давлении, то производится работа перемещения поршня, равная
. Если температура изменяется на 1К, то совершенная работа равна R. Это и есть величина, на которую энергия, требуемая для нагревания одного моля идеального газа на 1К при постоянном давлении, превышает энергию, необходимую для такого же нагревания при постоянном объеме.Общее выражение для
в случае любых газов выводится с использованием второго закона термодинамики. Не давая вывода, приведем его результат:
(1.46)где α – коэффициент изобарического расширения газа, равный (∂V/∂T)p/V, k – коэффициент сжимаемости газа, равный - (∂V/∂p)T/V.
Следует отметить, что чем сложнее молекулы газа, тем больше его мольная теплоемкость, и тем большее влияние на ее значение оказывает температура. Укажем также на некоторые особенности теплоемкости твердых тел. Простейшим типом твердого тела является кристалл химического
элемента, в котором каждый узел решетки занятатомом. В классической механике принято и доказано, что каждый атом ведет себя как простой гармонический осциллятор с тремя степенями свободы (по направлениям осей х, у и z). Тогда:
(1.47)где R — вклад, вносимый каждой степенью свободы. Этому равенству приблизительно удовлетворяет значение
при комнатнойтемпературе для всех элементов тяжелее калия. На этом основан
закон Дюлонга и Пти: при комнатной температуре произведение удельной теплоемкости при постоянном давлении (Суд;Дж/(г К)) и молярной массы элемента (М; г/моль), находящегося в твердом состоянии, есть постоянная величина
, равная примерно 26,8 Дж/(К моль): (1.48)Однако элементы, расположенные в начале периодической системы Д.И.Менделеева, имеют в твердом состоянии более низкие значения теплоемкости, чем по (1.48). И кроме этого, для всех твердых веществ теплоемкости стремятся к нулю по мере приближения температуры к абсолютному нулю. Эти явления нельзя было объяснить в рамках классической физики. Они получили свое объяснение только в квантовой механике. Приблизительную теорию разработал в 1911 г. А.