ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 07.12.2023
Просмотров: 279
Скачиваний: 1
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
Рис.4.5. Виды поляризации при коррозии металлов (пояснения в тексте)
ЛЕКЦИЯ 16 4.6.2. Влияние внешних факторов на скорость
коррозии
При достижении некоторой влажности воздуха, называемой критической, скорость коррозии резко увеличивается. Это соответствует появлению сплошной пленки влаги на поверхности металла вследствие ее конденсации. В чистом воздухе критическая влажность составляет 100 %, а в присутствии некоторых загрязнителей, в частности оксида серы (4), она снижается до 70 %.
Зависимость скорости коррозии от температуры чаще носит экстремальный характер: с одной стороны, с повышением температуры растет скорость реакций, с другой стороны, уменьшается конденсация влаги на поверхность металла.
Повышение давления ведет к увеличению количества растворенного кислорода в пленке влаги и деполяризации катодного процесса, что неизбежно вызывает ускорение сопряженной реакции окисления металла.
Состав среды может оказывать множество воздействий: растворение продуктов коррозии, образование хорошо растворимых комплексных соединений, восстановление на катодных участках с ускорением катодных процессов, увеличение гигроскопичности продуктов коррозии и т.д. Даже пыль в атмосфере оказывает влияние на скорость коррозии: она облегчает капиллярную конденсацию влаги на поверхности или адсорбирует различные газы с их последующим растворением.
4.6.3. Вторичные продукты коррозии. Пассивация металла
Первичными продуктами коррозии чаще всего являются катионы металлов и гидроксильные ионы. Вторичными продуктами называются соединения, которые образуются в результате взаимодействия первичных продуктов между собой и с веществами в коррозионной среде. Так, например, при коррозии железа происходят следующие вторичные реакции:
Fe2+ + 2OH = Fe(OH)2 ,
2Fe(OH)2 + H2O + 1/2O2 = 2Fe(OH)3 .
Гидроксид железа (3) - более нерастворимое вещество, чем гидроксид железа (2). Далее гидроксиды преобразуются в сложные гидратированные оксиды переменного состава nFeO mFe2O3 zH2O , то есть в ржавчину бурого цвета.
Многие активные металлы покрываются пленками защитных продуктов, которые защищают металл от дальнейшей коррозии: ржавчина на железе, сине-зеленая патина на меди nCu(OH)2 mCuCO3 zCuSO4 , основные карбонаты белого цвета на цинке nZn(OH)2 mZnCO3 zH2O, сульфат свинца (образуется в среде серной кислоты). Гидратированные оксиды металлов обладают проводящими свойствами и играют роль катодных участков на поверхности. Окисление происходит в порах защитной пленки. Поры закрываются в одних местах и открываются в других за счет растворения пленки под действием агрессивной среды. В том случае, когда защитный слой имеет малую пористость, металл переходит в так называемое пассивное состояние.
Явление пассивации было открыто еще М.В.Ломоносовым, который установил, что концентрированные кислоты азотную и серную можно перевозить в стальной или алюминиевой таре. В первый момент соприкосновения кислот с металлами, когда поверхность металлов чистая, скорость коррозии велика, и вторичные продукты коррозии накапливаются быстро, покрывая поверхности металлов плотным слоем. Скорость окисления металлов при этом падает. Впоследствии было показано, что для каждого металла существует некоторое значение тока коррозии, при достижении которого потенциал значительно смещен в положительную сторону, и металл пассивируется. Это показано на рис 4.6. Величина IП называется током пассивации для данного металла. Если ток коррозии в первый момент I1 превысит IП, анодный процесс резко замедляется, что находит отражение в ниспадающем участке на анодной кривой. Катодная кривая будет пересекать анодную кривую в точке с координатами Ек и IК . Последняя величина и характеризует скорость коррозии в пассивном состоянии.
I
I1
IП
IК
ЕМе Ек ЕОх Е
Рис.4.6. Поляризационная диаграмма при пассивировании металла
4.7. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ
Среди методов защиты металлов от коррозии можно выделить следующие:
1) Легирование металлами, легко образующими на своей поверхности естественные защитные пленки оксидов, такими как хром, титан, алюминий, никель. Эти металлы
характеризуются низкими токами пассивации, например, нержавеющая сталь 12Х18Н9Т содержит 18% Cr, 9% Ni, 1% Ti. Железо вытравливается с поверхности, и на нее выходят легко пассивирующиеся металлы (поверхность стали при этом не изменяет свой внешний вид).
2) Следует по возможности применять металлы, термодинамически устойчивые в данной среде. К примеру, водопроводные трубы лучше изготавливать из сплавов меди, так как они не корродируют с водородной деполяризацией в отличие от стальных.
3) В некоторых конструкциях можно использовать металлы, образующие пленки вторичных продуктов с высокими защитными свойствами. Например, в растворах серной кислоты применяют свинец.
4) Поверхность металла изолируют от окружающей среды смазками (крепежные детали, патроны при хранении), лаками (консервные банки), красками (кузова автомобилей). Из неорганических покрытий можно выделить создание на поверхности металлов пленок нерастворимых фосфатов (фосфатирование), образование нитридов (азотирование), создание пленок оксидов металлов с высокими защитными свойствами (оксидирование) и т.д..
5) Металлические защитные покрытия бывают катодные и анодные. Рассмотрим поведение во влажной атмосфере воздуха листов оцинкованного железа. Цинковое покрытие с внешней стороны покрыто естественной защитной пленкой основных карбонатов. Если покрытие механически повреждается, то возникает коррозионный элемент (рис 4.6).
О2
А Zn2+ Zn (E= - 0,76 B)
К e Fe (E= - 0,44 B)
Рис.4.7. Коррозия оцинкованного железа во влажной атмосфере
Цинк является более активным металлом, поэтому в данной гальванической паре он будет окисляться, то есть цинк будет играть роль анода:
A: Zn - 2e = Zn2+ .
Поскольку ионы цинка будут уходить в среду, оставшиеся электроны начнут перетекать на железо, поверхность которого на дне царапины, будет играть роль катода, на котором будут восстанавливаться окислители:
К: 2Н2О + О2 + 4е = 4ОН,
2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН.
Цинковое покрытие на стали, таким образом, является анодным. Оно защищает сталь электрохимически, поэтому может быть тонким.
Никелевое покрытие (E= - 0,25 B) на стали относится к катодным покрытиям. Если его нарушить, начнет растворяться основа (железо - это анод), электроны перейдут на никель, на поверхности которого будут идти катодные реакции. Если покрытие не нарушено, оно защищает сталь, так как никель покрыт естественной оксидной пленкой с хорошими защитными свойствами. Следовательно, катодное покрытие защищает металл механически, и оно должно быть достаточно толстым, чтобы его труднее было разрушить до поверхности защищаемого металла.
6) По возможности следует удалять окислители из коррозионной среды. Например, особо ответственные металлические изделия (эталон метра, прецизионное оборудование и т.д.) хранят в вакууме. Или воду в замкнутой системе охлаждения следует предварительно прокипятить, чтобы уменьшить в ней количество растворенного кислорода.