Файл: Лекция 1 Тема Химическая термодинамика.doc

Электродвижущую силу элемента можно рассчитать, вычислив предварительно равновесные потенциалы катода и анода:

Е = Е_Fe²⁺_/Fe  Е_Zn²⁺_/Zn =

= [E_Fe²⁺_/Fe + (0,059/2)  lg a _Fe²⁺_/Fe]  [Е_Zn²⁺_/Zn + (0,059/2)  lg a _Zn²⁺_/Zn] =

= Е + (0,059/2)lg (a_Fe²⁺_/Fe / a_Zn²⁺_/Zn ),

где Е = E_Fe²⁺_/Fe  Е_Zn²⁺_/Zn = 0,44  (0,76) = 0,32 В - стандартная э.д.с.

Реальное значение электродвижущей силы гальванического элемента зависит от величины тока во внешней цепи. Это связано с явлениями поляризации электродных процессов (рис.4.4), и в гальванических элементах она играет отрицательную роль: получается плохая вольтамперная характеристика "I - E". Для систем, которые используют на практике, применяют электроды, которые характеризуются слабой зависимостью потенциалов электродов от тока при изменении сопротивления нагрузки во внешней цепи.

I



I




Е_{эксперим}




Е_А Е_К Е

Е_{расчетное}

Рис. 4.4. Поляризационная диаграмма гальванического элемента

для расчета э.д.с.

Рассмотрим биметаллический гальванический элемент по типу Вольта (те же металлы в растворе чужеродных ионов):

е



 Zn HCl Fe +

При разомкнутой цепи на каждом электроде установятся соответствующие потенциалы коррозии и будут протекать сопряженные реакции:

1 3

---

Zn Zn²⁺ + 2e Fe Fe²⁺ + 2e

2Н⁺ + 2е Н₂ 2Н⁺ + 2е Н₂

2. 
   4
   

Цинк является более активным металлом, поэтому потенциал коррозии цинка будет более отрицателен, чем потенциал коррозии железа. При замыкании внешней цепи электроны с цинка начнут переходить на железный электрод. Реакция 1 ускорится, а реакция 2 замедлится и прекратится, так как электронам легче перемещаться по металлической внешней цепи, нежели пересекать границу раздела фаз. В результате на цинке будет протекать процесс окисления:

Анод (цинк): Zn → Zn²⁺ + 2e.

Реакция 3 замедлится и прекратится, поскольку из внешней цепи придут электроны, а реакция 4 ускорится. На железном электроде будет протекать процесс восстановления:

Катод (железо): 2Н⁺ + 2е → Н₂ .

Рассчитать э.д.с. такого элемента нельзя, её можно только экспериментально измерить.

Помимо биметаллических гальванических элементов существуют концентрационные гальванические элементы. Поскольку потенциал электрода зависит от активности потенциалопределяющих ионов в растворе, можно составить элемент, в котором оба электрода изготовлены из одного металла:

 Ме Меⁿ⁺   Meⁿ⁺ Me +

а_А  а_К

На аноде происходит окисление металла, а на катоде - восстановление его ионов, и элемент работает до тех пор, пока активности ионов металла в приэлектродных пространствах не станут одинаковыми.

---

4.5. НАПРАВЛЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ

Используя значения редокс-потенциалов, можно во многих случаях предсказать направление процесса, если рассмотреть сопряженные реакции в системе. Например, реакция Cu + Fe²⁺ = Cu²⁺ + Fe самопроизвольно идет в обратном направлении, то есть железо вытесняет медь из ее солей, но не наоборот. Такой вывод можно сделать, сравнивая стандартные потенциалы полуреакций:

1) Cu²⁺ + 2e = Cu E = + 0,34 B - восстановление;

2) Fe²⁺ + 2e = Fe E =  0,44 B - окисление.

Анодная реакция, протекающая в системе, характеризуется более отрицательным потенциалом, а катодная - более положительным, поэтому первая полуреакция должна протекать слева направо, а вторая реакция - справа налево. Это соответствует обратному направлению суммарной реакции. Сравнивать стандартные потенциалы можно при их существенном различии (в данном случае 0,78 В).

Более точное сравнение проводят по величинам равновесных потенциалов. Рассмотрим две полуреакции и ответим на вопрос: можно ли проводить обеззараживание помещения от пролитой ртути концентрированным раствором хлорида железа (3)?

Hg + 2FeCl₃ = HgCl₂ + 2FeCl₂

1) Hg²⁺ + 2e = Hg E = + 0,85 B

2) Fe³⁺ + e = Fe²⁺ E = + 0,77 B .

Сравнивая стандартные потенциалы, можно было бы сделать вывод, что этого сделать нельзя, так как потенциал первой полуреакции более положителен, и она протекает только в прямом направлении. Оценим равновесные редокси-потенциалы, принимая начальные активности ионов Fe²⁺ и Hg²⁺ за бесконечно малые величины  10^6 моль/л, а активность Fe³⁺  1 моль/л:

Е_Hg²⁺_/Hg = E_Hg²⁺_/Hg + (0,059/2)  lg a Hg²⁺ =

= 0,85 + 0,0295  lg 10^6 = 0,67 B

- потенциал более отрицательный, идет окисление;

Е_Fe³⁺_/Fe²⁺ = E_Fe³⁺_/Fe²⁺ + (0,059)  lg (a Fe³⁺ / а Fe²⁺ ) =

= 0,77 + 0,059  lg (1/10^6) = 1,12 В

- потенциал более положительный, идет восстановление.

Сравнение электродных потенциалов полуреакций показывает, что ответ на поставленный перед нами вопрос будет утвердительным.

---

Но и вычисление равновесных потенциалов не всегда приводит к правильному предсказанию возможности того или иного процесса, так как нужно учитывать кинетические факторы. Например, алюминий должен был бы интенсивно окисляться кислородом воздуха и взаимодействовать с водой. Однако, этого не происходит вследствие образования на алюминии окисной пленки, защищающей металл.

4.6. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

Коррозия металлов - это их разрушение под воздействием окружающей среды. Скорость коррозии оценивают двумя показателями: либо глубинным К_П (мм/год), либо по потере массы (кг/м² год). По условиям протекания различают коррозию атмосферную, жидкостную, почвенную и т.д. По характеру коррозионных разрушений коррозия бывает сплошной (равномерной и неравномерной) и местной (язвами, пятнами, точечная, питтинговая).

4.6.1. Механизмы коррозии

По механизму процесса коррозия подразделяется на химическую и электрохимическую. Химическая коррозия протекает в сухих газах при высоких температурах и в растворах неэлектролитов (на металл действуют не углеводороды, а примеси). Ее отличительной особенностью является то, что процессы окисления металла и восстановления окислителя совмещены в пространстве: электроны из металла переходят на орбитали атомов или молекул окислителя. Электрохимическая коррозия протекает в водных растворах и во влажной атмосфере. Процессы окисления (выхода ионов металла из кристаллической решетки) и восстановления (принятия электронов окислителем или деполяризатором) происходят в разных точках пространства и сопровождаются потоком электронов по металлу от анодных участков к катодным. В данном механизме коррозии всегда образуются либо макрогальванический элемент при наличии двух и более контактирующих металлов, либо множество микрогальванических пар на поверхности одного металла, поскольку потенциалы разных точек поверхности могут отличаться от среднего значения как в положительную, так и в отрицательную стороны.

О термодинамической устойчивости или неустойчивости металлов можно делать выводы, сравнивая их электродные потенциалы с потенциалами окислителей, которые присутствуют в данной среде. Чаще всего деполяризаторами коррозии являются ионы водорода, которые всегда присутствуют в воде, и растворенный кислород:

---

2H₂О + 2e = H₂ +2ОН^, Е =  0,059 рН ,

О₂ + 2Н₂О + 4е = 4ОН^, Е = 1,23  0,059 рН.

Зависимости равновесных потенциалов водородного и кислородного электродов от рН прямолинейны и параллельны друг другу (рис.4.5). Прямая ab отвечает равновесию между водородом и ионами водорода, а прямая cd - равновесию между кислородом и гидроксильными ионами. Если потенциал металла лежит ниже ab, то на металле должны восстанавливаться ионы водорода и кислород, например железо растворяется в воде (точка 1) по двум суммарным реакциям:

Fe + 2H₂O = H₂ + Fe(OH)₂ ,

2Fe + O₂ + 2H₂O = 2Fe(OH)₂ .

В то же время, железо в растворах щелочей (точка 1) корродирует только с кислородной деполяризацией.

Если потенциал металла лежит выше ab, но ниже cd, водород на нем не выделяется, и процесс коррозии идет только с кислородной деполяризацией. Для коррозии меди в воде (точка 2) может быть записана только одна суммарная реакция:

2Cu + O₂ + 2H₂O = 2Cu(OH)₂ .

Наконец, если потенциал металла лежит выше обеих прямых, то металл является термодинамически устойчивым в данной среде. Например, золото (точка 3) не корродирует в воде ни с кислородной, ни с водородной деполяризацией. Золото может подвергаться коррозии во влажной атмосфере при условии, что она содержит более сильные окислители: О₃, F₂ и т.д., характеризующиеся более положительными потенциалами, чем золото.

Прямые ab и cd ограничивают область устойчивого состояния воды. Следует отметить, что многие равновесные потенциалы не могут быть определены непосредственным измерением, так как лежат вне этой области, например для Mg, Al. Однако, часто получается величина, близкая к значению равновесного потенциала, благодаря очень малой скорости восстановления водорода на таких металлах, как цинк, железо и т.д.




+1.5 • 3


c
+1.0

+0.5

d

• 2

0 a


-0.5 1 • • 1'

b

-1.0

0 4 7 11 14
Е, В

---