Добавлен: 08.02.2019
Просмотров: 4364
Скачиваний: 38
Физические свойства аренов связаны с числом атомов углерода, наличием заместителей и расположением их в молекуле. Арены имеют более высокие температуры кипения, чем соответствующие циклоалканы. Это объясняется плотной упаковкой их молекул, (плоское кольцо), а также более сильным физико- химическим взаимодействием между молекулами вследствие наличия π-электронов.
Гомологи с рядом расположенными алкильными заместителями кипят при более высоких температурах, чем n-изомеры.
Температуры плавления аренов тем выше, чем симметричнее расположены алкильные заместители. Это объясняется тем, что асимметрия затрудняет упорядочение вещества в твёрдом состоянии.
Увеличение числа циклов сопровождается повышением температуры плавления. Появление боковых цепей снижает температуру плавления, а удлинение цепи приводит к её повышению.
Все гомологи, более богатые водородом, обладают меньшей плотностью. Наименьшей плотностью обладают арены с симметричным расположением заместителей, вследствие их менее плотной упаковки в веществе. Для аренов характерны максимальные среди других углеводородов плотность и показатель преломления, что используется в аналитических целях.
Отличительным свойством аренов от других классов углеводородов, встречающихся в нефти, является их способность поглощать лучистую энергию в ультрафиолетовой области спектра. На этом основан аналитический метод их определения.
Кроме того, арены отличаются от других углеводородов ярко выраженной способностью избирательно растворяться в некоторых растворителях. К таким избирательным (селективным) растворителям относятся полярные жидкости: сернистый ангидрид, диметилсульфат, сульфолан, ацетон, фенол, фурфурол, диэтиленгликоль, анилин, нитробензол и др.
Селективные растворители используют в промышленности для выделения аренов из нефтяных фракций и нефтепродуктов, а также для их разделения на индивидуальные соединения.
Кроме того, арены способны целиком, количественно адсорбироваться на силикагеле, алюмогеле и некоторых других адсорбентах. Для высших аренов десорбция растворителями идёт с различной скоростью, что позволяет хроматографически разделять и выделять отдельные представители или узкие фракции ароматических углеводородов из нефтяных фракций.
2.4.3. Химические свойства и использование
Реакции присоединения. Арены вступают в реакции присоединения с большим трудом. Для этого требуются высокие температуры, ультрафиолетовое облучение и катализаторы. К ним относятся:
Галогенирование:
Гексахлоран используется в качестве инсектицида.
Гидрирование:
Реакции замещения наиболее характерны для аренов. Они протекают в сравнительно мягких условиях. Особенно легко вступают в реакции замещения гомологи бензола.
Галоидирование. В зависимости от условий галоидирования можно получить продукты различной степени замещения:
Сульфирование. Концентрированная серная кислота легко замещает водород на остаток серной кислоты с образованием сульфокислоты.
Эта реакция протекает количественно и может служить одним из способов определения содержания аренов в нефтяных фракциях.
Из бензолсульфокислоты и хлорбензола сплавлением их со щёлочью получают фенол.
Основная область применения фенола - производство фенолформальдегидных смол.
Нитрование. При действии на бензол смесью концентрированных азотной и серной кислот получается нитробензол:
Восстановлением нитробензола получают анилин:
Большая часть анилина используется для производства полиуретановых пенопластов.
При полном нитровании толуола получают взрывчатое вещество тротил (2,4,6-тринитротолуол):
Алкилирование. В присутствии таких катализаторов как АlCl3, HF, H2SO4, HCl, BF3 арены вступают в реакцию алкилирования с алкенами, спиртами, галоидзамещёнными алканами. Таким способом в промышленности получают этилбензол и изопропилбензол:
Каталитическим дегидрированием из этилбензола получают стирол, а из изопропилбензола - -метилстирол - ценные мономеры, используемые в производстве каучуков и пластмасс:
Алкилированием бензола хлоралканами и дальнейшим сульфированием и нейтрализацией образующихся продуктов получают алкиларилсульфонаты - синтетические поверхностно-активные вещества. Эти вещества с некоторыми добавками называют сульфонолами:
Деалкилирование и гидродеалкилирование. В связи с тем, что наибольшее значение имеет бензол, его в настоящее время получают деалкилированием или гидродеалкилированием толуола:
Конденсация с формальдегидом. В присутствии концентрированной серной кислоты арены конденсируются с формальдегидом с образованием нерастворимого осадка бурого цвета:
Эту реакцию применяют для аналитического определения аренов в нефтяных фракциях.
Окисление. Арены (кроме бензола, нафталина и других голоядерных гомологов) легко вступают в реакции окисления. В ряду алкилпроизводных аренов устойчивость к окислению падает с увеличением длины и степени разветвления боковой цепи. При этом образуются кислые соединения. Эти свойства аренов широко используются в промышленности для получения кислородсодержащих производных:
С целью получения терефталевой кислоты разработаны также различные процессы окисления толуола. Наиболее устойчивыми к окислению кислородом воздуха являются бензол и нафталин. Однако и они в очень жёстких условиях (высокая температура, катализатор) окисляются с разрывом бензольного кольца:
Терефталевая кислота - полупродукт для производства синтетического полиэфирного волокна - лавсана (терилена). Фталевый ангидрид применяется для производства алкидных и полиэфирных смол, пластификаторов, репеллентов. Малеиновый ангидрид используется в производстве полиэфирных смол и присадок к смазочным маслам.
Образование комплексов с пикриновой кислотой. Полициклические арены (нафталин, антрацен и их гомологи) легко образуют комплексные соединения с пикриновой кислотой (2,4,6 - тринитрофенол) – пикраты.
Бензол и его гомологи не образуют стабильных комплексов и могут служить растворителями при комплексообразовании.
Пикраты ароматических углеводородов представляют собой твёрдые кристаллические вещества жёлтого цвета, имеющие чёткие температуры плавления. Каждому полициклическому углеводороду соответствует пикрат с определённой температурой плавления. По температуре плавления пикрата модно идентифицировать полициклический ароматический углеводород.
Комплексообразование с пикриновой кислотой используется как метод выделения полициклических ароматических углеводородов. Пикраты легко разлагаются горячей водой. Пикриновая кислота растворяется в воде, а полициклические ароматические углеводороды выделяются в свободном виде.
2.4.4. Углеводороды смешанного стороения
Высококипящие фракции нефти главным образом состоят в основном из углеводородов смешанного (гибридного) строения. Это полицикличекие углеводороды, молекулы которых содержат циклоалкановые структуры, конденсированные с аренами.
В керосино-газойлевых фракциях содержатся простейшие гибридные бициклические углеводороды и их гомологи:
Ареновые циклы гибридных углеводородов имеют преимущественно короткие (метильные или этильные) заместители, циклоалкановые кольца – один или два довольно длинных алкильных заместителя. Особенно много гибридных углеводородов в масляных фракциях. Строение их изучено мало.
Гибридные углеводороды являются нежелательными компонентами смазочных масел, поскольку они ухудшают вязкостные свойства и уменьшают стабильность их против окисления.
2.4.5. Арены нефти, влияние на свойства нефтепродуктов,
применение
Общее содержание аренов в нефтях составляет 10-20 % масс., а в ароматических нефтях их содержание доходит до 35%. Наиболее богаты аренами молодые нефти.
Общим для всех нефтей является повышение содержания аренов с температурой выкипания нефтяных фракций.
Содержание моноциклических производных ряда бензола в бензиновых фракциях колеблется от 5 до 25 % в зависимости от месторождения исходной нефти.
В этих фракциях присутствуют все метилзамещённые изомеры бензола до С10 включительно. Толуол, м-ксилол и 1,2,4 - триметилбензол представляют основные компоненты нефти. Среди дизамещённых гомологов бензола преобладают 1,3-, среди триалкилбензолов -1,3,5 и 1,2,4-изомеры.
В керосиновых и газойлевых фракциях содержится от 15 до 35 % аренов. Кроме гомологов бензола здесь обнаружены нафталин, бифенил, бифенилэтан и их метилпроизводные. Нафталин присутствует в очень небольших количествах, подтверждая общую закономерность, в соответствии с которой первые члены гомологических рядов всегда находятся в нефтях в меньших концентрациях по сравнению с вышестоящими гомологами. В более высококипящих фракциях присутствуют полициклические арены, такие как антрацен, фенантрен, пирен, флуорен, хризен, перилен и их алкильные (главным образом, метильные) производные.
Среднее содержание аренов, характерное для нефтей СССР различных типов (в % масс, в расчёте на арены): бензольные - 67%, нафталиновые - 18%, фенантреновые - 8%, хризеновые и бензофлуореновые - 3%, пиреновые - 2%, антраценовые 1%, прочие арены - 1. Гомологи фенантрена присутствуют в значительно большем количестве, чем гомологи антрацена, что согласуется с относительным содержанием этих структур в растительных и животных тканях.
Арены являются желательными компонентами карбюраторных топлив, так как обладают высокими октановыми числами (толуол -103, этилбензол - 98).
Присутствие аренов в значительных количествах в дизельном и реактивном топливах ухудшает условие сгорания, и поэтому крайне нежелательно.
Полициклические арены с короткими боковыми цепями ухудшают эксплуатационные свойства масел и поэтому они из них удаляются.
Арены являются ценным сырьём для нефтехимического синтеза, при производстве синтетических каучуков, пластмасс, синтетических волокон, анилино-красочных и взрывчатых веществ, фармацевтических препаратов. Наибольшее значение имеют бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, нафталин.
2.5. Непредельные углеводороды
Непредельные или ненасыщенные углеводороды – это углеводороды, в молекуле которых имеются углеводородные атомы, затрачивающие на связь с соседними атомами углерода более одной валентности – две или три.
Непредельные углеводороды называют ненасыщенными, так как они содержат меньшее число атомов водорода, чем предельные с тем же числом атомов углерода в молекуле.
По числу и характеру кратных связей непредельные углеводороды делятся на алкены, циклоалкены и алкины.
2.5.1. Алкены и циклоалкены
Алкены - ненасыщенные соединения, содержащие двойную связь С=С. Раньше эти соединения называли олефинами. Общая формула алкенов CnH2n.
Ненасыщенные циклические углеводороды с одной двойной связью называются циклоалкенами или циклоолефинами (общая формула CnH2n-2).
К алкенам и соответственно циклоалкенам причисляют также непредельные углеводороды, содержащие две или более двойных связей.
2.5.1.1. Номенклатура
Наименование всех алкенов образуется из названий соответствующего алкана с заменой окончания -ан на -ен. Главной считается цепь, содержащая двойную связь. Положение двойной связи обозначается цифрой, соответствующей углеводородному атому, от которого начинается двойная связь. Нумерацию проводят так, чтобы атом углерода, от которого начинается двойная связь, получил наименьший номер:
При наличии двух или трёх двойных связей в молекуле углеводорода окончание -ан в названии соответствующего алкана в соответствии с числом двойных связей заменяется на окончание -диен, триен с указанием положения каждой из этих связей:
Для первых членов гомологического ряда алкенов часто употребляют тривиальные названия:
Аналогичным образом, исходя из названий циклоалканов, строят названия циклоалкенов, циклоалкадиенов. В этом случае нумерация начинается от двойной связи:
Одновалентные остатки алкенов называют добавляя к концу окончание -енил. Для некоторых из них более употребительны тривиальные названия:
В промышленных процессах нефтепереработки алкены получаются в смеси с алканами. Свойства их заметно различаются, что используется при разделении и выделении индивидуальных соединений.
2.5.1.2. Физические свойства
Физические свойства алкенов представлены в табл. 8.
Алкены с 2-, 3- и 4-атомами углерода при нормальных условиях - газы, алкены С5-С17 - жидкости, а следующие - твёрдые вещества.
Цис-изомеры имеют более низкие температуры плавления, более высокие температуры кипения, большую плотность и более высокие показатели преломления по сравнению с транс-изомерами.
Плотность алкенов несколько выше, чем соответствующих алканов.
Алкены в воде растворяются мало, но лучше, чем алканы. Они хорошо растворяются в органических растворителях.
Адсорбционная способность алкенов ниже, чем аренов, но выше, чем алканов. На этом основано количественное определение алкенов в нефтепродуктах методом адсорбционной хроматографии.
Для алкенов характерно избирательное поглощение инфракрасных лучей, поэтому инфракрасные спектры используются при обнаружении и установлении их строения.
Таблица 8
Физические свойства алкенов
|
Название |
Температура плавления, 0С |
Температура кипения, 0С |
Плотность dn20 |
|
Этилен (этен) |
-169,4 |
-103,8 |
0,570 |
|
Пропилен (пропен) |
-185,2 |
-47,7 |
0,610 |
|
Бутилен (бутен-1) |
-185,4 |
-6,3 |
0,630-10 |
|
Цис-бутен-2 |
-139,3 |
3,7 |
0,644-10 |
|
Транс-бутен-2 |
-105,8 |
0,9 |
0,660 |
Изобутилен |
-140,8 |
-6,9 |
0,626 |
|
Амилен (пентен-1) |
-165,2 |
30,1 |
0,611 |
|
Гексилен (гексен-1) |
-139,8 |
63,5 |
0,673 |
|
Циклопентен |
-136,1 |
44,2 |
0,772 |
|
Циклогексен |
-103,5 |
82,9 |
0,811 |
|
Дивинил (бутадиен-1,3) |
-108,9 |
-4,47 |
0,658 (при 00 С) |
|
Изопрен (2-метилбутадиен-1,3) |
-146,0 |
34,07 |
0,681 (при 00 С) |
2.5.1.3. Химические свойства и использование
Химические свойства алкенов определяются наличием двойной связи. При действии на двойную связь различных реагентов разрывается менее прочная -связь и образуются две прочные -связи. При разрыве её за счёт освободившихся валентностей углерода присоединяются другие атомы или группы атомов, т.е. для алкенов характерны реакции присоединения:
1. Присоединение водорода (каталитическое гидрирование)
Присоединение водорода к алкенам или циклоалкенам приводит к алканам или соответственно циклоалканам:
кат-р
2. Галогенирование
Алкены при обычных условиях присоединяют галоген, особенно легко хлор и бром. В результате образуются дигалогенпроизводные алканов, содержащие галогены у соседних атомов углерода.