ВУЗ: Национальный исследовательский томский политехнический университет
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 09.02.2019
Просмотров: 10354
Скачиваний: 59
66
Для химического восстановления используют водород в момент
выделения, который получают при взаимодействии активных металлов
с кислотами, водой или спиртами:
HC CH
3
H
2
C
H
3
C
Br
Zn, HCl
H
2
C CH
3
H
2
C
H
3
C
+ HBr
Исходные алкилгалогениды, как и алкены, можно получать из
спиртов.
5.9.3. Гидролиз металлорганических соединений
При прибавлении раствора алкилгалогенида в сухом диэтиловом
эфире к металлическому магнию происходит бурная реакция; раствор
мутнеет, начинает кипеть, а магний постепенно растворяется. При этом
образуется алкилмагнийгалогенид, названный по имени ученого реак-
тивом Гриньяра:
Виктор Гриньяр (Лионский университет) за открытие и изучение
реакций с участием магнийорганических соединений в 1912 г. был на-
гражден Нобелевской премией по химии.
Алкан – очень слабая кислота и вытесняется из реактива Гриньяра
любыми более сильными кислотами:
CH
3
CH
2
MgCl + CH
3
O
H
CH
3
CH
2
-
H
+ Mg(CH
3
O)Cl
более сильная
кислота
более слабая
кислота
CH
3
CH
CH
3
CH
2
MgBr + NH
3
CH
3
CH
CH
3
CH
2
-
H
+ Mg(NH
2
)Br
более сильная
кислота
более слабая
кислота
67
Для получения алкана можно использовать любую кислоту, на
практике берут наиболее доступную и удобную – воду.
Гидролиз карбида алюминия – это пример специфического способа
получения метана. Для проведения этого процесса можно использовать
не только воду, но и раствор кислоты:
Al
4
C
3
+ 12 H
2
O
3 CH
4
+ 4 Al(OH)
3
Al
4
C
3
+ 12 HCl
3 CH
4
+ 4 AlCl
3
5.9.4. Восстановление кетонов
Реакция восстановления кетонов гидразином и сильным основани-
ем была открыта Кижнером в Томском технологическом институте на
кафедре органической химии в 1911 г.:
При действии гидразина на карбонильное соединение сначала об-
разуется соответствующий гидразон, который при нагревании в щелоч-
ной среде теряет азот и превращается в углеводород. Этот метод приме-
ним для восстановления соединений, чувствительных к кислотам.
Восстановление карбонильных соединений по Клемменсену амаль-
гамой цинка в соляной кислоте используется для соединений, чувстви-
тельных к основаниям:
Zn(Hg), HCl
CH
3
CH
2
-C-CH
2
CH
3
O
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
68
5.9.5. Крекинг нефти
При крекинге нефти цепи высших алканов под действием высоких
температур и катализаторов разрушаются, образуя смеси низших алка-
нов (начиная с метана) и олефинов:
CH
2
H
3
C
CH
2
CH
3
CH
2
H
3
C
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
t
o
C
Pt
+ CH
2
CH
2
CH
2
H
3
C
CH
3
+
CH CH
2
H
3
C
Крекинг служит одним из важнейших источников промышленного
получения алканов в смеси с олефинами. Алканы с низкой молекуляр-
ной массой, образующиеся в процессе крекинга, можно разделить
и очистить. Из алканов, получаемых при крекинге, особенно ценны как
сырье для химической промышленности пропан, бутан, изобутан и изо-
пентан. Из непредельных соединений, образующихся в процессе кре-
кинга с водяным паром, наиболее ценными являются – этилен, пропи-
лен, бутадиен, изопрен и циклопентадиен.
Однако главное назначение крекинга – получение топлива, особен-
но бензиновой фракции.
Механизм образования смеси алканов и алкенов можно предста-
вить приведенными ниже схемами реакций.
При высокой температуре высшие алканы распадаются в любом
месте углеводородной цепи, образуя радикалы:
R
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
R CH
2
+
CH
3
CH
2
CH
2
Свободные радикалы подвергаются следующим превращениям:
1) рекомбинации (соединение). При рекомбинации двух радикалов
образуется алкан, содержащий суммарное число атомов углерода двух
радикалов:
CH
2
H
3
C
CH
CH
2
CH
2
H
3
C
CH
CH
CH CH CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
2) диспропорционированию (происходит по β-связи С–Н). При
диспропорционировании отрывается один из атомов водорода по
β-связи и присоединяется к другому радикалу. При этом образуются ал-
кан и алкен:
69
3) распаду (происходит по β-связи С–С). При распаде радикала по
β-связи С–С образуется другой радикал и алкен. Возникновение
-связи
в алкене происходит при взаимодействии неспаренного электрона и од-
ного из электронов
-связи:
CH
2
H
3
C
C
H
CH
CH
3
CH
3
CH
3
+
метил 2-пентен
CH
H
2
C
CH CH
2
CH
3
CH
2
H
3
C
C
H
CH
CH
3
CH
3
CH
2
H
3
C
+
CH
H
2
C
CH CH
3
этил 2-бутен
5.9.6. Сплавление солей карбоновых кислот со щелочами
(реакция Дюма)
При нагревании солей карбоновых кислот со щелочами происходит
декарбоксилирование (отщепление СО
2
) и образуется алкан, который
содержит на один атом углерода меньше, чем исходная кислота:
70
5.9.7. Синтез из оксида углерода (метод Фишера – Тропша)
Синтез из оксида углерода – это один из важных промышленных
процессов. Суть его состоит в том, что при пропускании смеси окиси
углерода с водородом при температуре около 200 °С и атмосферном
давлении над катализатором (обычно смеси железа с кобальтом) обра-
зуется смесь алканов, состоящая главным образом из нормальных пара-
финов с примесью разветвленных. Полученная смесь служит сырьем
для производства бензинов:
5.9.8. Реакция Вюрца – Шорыгина
Реакция Вюрца – Шорыгина – это взаимодействие алкилгалогени-
дов с металлическим натрием, приводящее к образованию новой угле-
род-углеродной связи и удвоению углеродного скелета. Реакция приме-
нима в первую очередь для получения высших симметричных алканов:
CH-CH
2
Cl + 2 Na
H
3
C
H
3
C
CH-CH
2
-CH
2
-CH
H
3
C
H
3
C
CH
3
CH
3
+ 2 NaCl
2
В случае использования разных галоидалканов получается смесь
всех трех возможных продуктов реакции, что снижает препаративную
ценность реакции:
Кроме того, реакцию Вюрца нельзя применить для соединений,
в которых, кроме галогена, имеются гидроксильные или карбоксильные
группы, т.к. натрий будет вступать с ними в реакцию.
5.9.9. Реакции диалкилкупратов лития с алкилгалогенидами
Реакции диалкилкупратов лития с алкилгалогенидами – это более
современный вариант, позволяющий селективно объединять любые две
молекулы алкилгалогенидов, состоит в промежуточном получении ал-
килкупратов лития R
2
CuLi с дальнейшим взаимодействием их с алкил-
галогенидом.