Файл: ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.pdf

76 

Общепринятый  механизм  галогенирования  алканов  может  быть 

описан тремя основными стадиями: 

Инициирование (зарождение цепи). Под действием УФ-облучения 

или при нагревании происходит гомолитический разрыв связи и галоген 
распадается на атомы: 

Развитие  цепи  (цепь  последовательных  взаимодействий  свобод-

ных радикалов и неактивных молекул, в результате которых образуются 
новые молекулы и новые радикалы). 

Образовавшиеся на первой стадии радикалы (атомы хлора) атакуют 

молекулы алканов, отрывая у них атом водорода: 

Образовавшиеся алкильные радикалы (в нашем случае это радикал 

изопропил) сталкиваются с молекулами галогена и гомолитически раз-
рушают их. При этом получаются новые радикалы галогена и образует-
ся алкилгалогенид: 

Обрыв цепи (соединение радикалов друг с другом с образованием 

неактивных молекул). 

Столкновение  двух  короткоживущих  частиц  маловероятно,  но  все 

же оно иногда происходит и приводит к обрыву какой-либо стадии ре-
акции: 

Cl

Cl

+

Cl

2

Cl + CH

3

CH CH

3

CH

3

CH CH

3

Cl

CH

3

CH CH

3

CH

3

CH CH

3

+

CH

3

CH

CH CH

3

CH

3

CH

3

В результате последней реакции образуется 2,3-диметилбутан. Это 

побочный продукт реакции.  

77 

Галогенирование  алканов  –  пример  цепной  радикальной  реакции. 

Цепная реакция включает ряд стадий, на каждой из которых образуется 
реакционноспособная частица, вызывающая следующую стадию. 

За разработку теории цепных реакций советский академик Семёнов 

Николай  Николаевич  и  английский  химик,  член  Лондонского  королев-
ского  общества  Хиншелвуд  Сирил  Норман  в  1956  г.  были  удостоены 
Нобелевской премии по химии. 

Семёнов Николай Николаевич 

(1896–1986 гг.) 

Хиншелвуд Сирил Норман 

(1897–1967 гг.) 

5.10.2. Сульфохлорирование алканов 

При  освещении  ультрафиолетовым  светом  алканы  реагируют  со 

смесью диоксида серы и хлора с образованием хлоридов алкансульфо-
новых  кислот.  Эта  реакция  протекает  по  цепному  радикальному  меха-
низму, сходному с механизмом галогенирования: 

hv

+

Cl

2

CH

2

CH

2

H

3

C

CH

3

2 Cl

 Cl

Cl

2

SO

2

 Cl

H

3

C CH

2

HCl

CH CH

3

H

3

C CH

2

CH CH

3

+

+

H

3

C CH

2

CH CH

3

+

+

S O

2

H

3

C CH

2

CH CH

3

S O

2

H

3

C CH

2

CH CH

3

SO

2

Cl

Хлориды алкансульфоновых кислот широко используются в произ-

водстве моющих средств. 

78 

5.10.3. Нитрование алканов  

Прямое нитрование алканов происходит при повышенной темпера-

туре в жидкой или газовой фазе разбавленной азотной кислотой или ок-
сидами азота. 

Реакцию нитрования алканов в 1888 г. осуществил русский химик-

органик Михаил Иванович Коновалов. Эта реакция названа его именем. 
При  нитровании  используется  разбавленная  азотная  кислота  (12–25 %) 
и температура 140–150 °С. В этих условиях в первую очередь замеща-
ются третичные атомы водорода: 

CH

3

CH CH

2

CH

3

изопентан

CH

3

HNO

3

+

CH

3

C

CH

2

CH

3

CH

3

NO

2

+  H

2

O

2-метил-2-нитробутан

При высокотемпературном нитровании (более 400 °С) избиратель-

ности нет. Метан нитруется при  температуре 500 °С  азотной кислотой 
и окислами азота с образованием нитрометана. Этан в этих условиях да-
ет два продукта: 

Дело в том, что процесс нитрования, как правило, сопровождается 

частичной деструкцией исходного алкана из-за окислительного расщеп-
ления С–С-связей. Так, при нитровании пропана образуется труднораз-
деляемая смесь 1- и 2-нитропропанов, нитрометана и нитроэтана. 

Реакция  происходит  по  свободно-радикальному  механизму.  Сво-

бодные  радикалы  возникают  в  результате  термического  расщепления 
азотной кислоты: 

79 

5.10.4. Пиролиз алканов 

Пиролиз  –  это  разрушение  соединений  при  нагревании.  Этот  тер-

мин  происходит  от  греческих  слов  pyr  –  огонь  и    lysis  –  разрушение  
и обозначает расщепление при нагревании. 

При нагревании алканов без доступа воздуха до 1000 °С они разла-

гаются на углерод и водород. 

Пиролиз природного газа позволяет получить два важных продукта – 

сажу и водород. 

Метан  наиболее  термически  устойчивый  из  алканов.  Это  связано 

с тем, что энергия образования связи С–Н, равная 98,5 ккал, выше энер-
гии образования связи С–С (81 ккал). Поэтому высшие парафины менее 
устойчивы;  их  термический  распад  начинается  при  температуре  около 
450 °С. Метан термически разрушается при температуре выше 1400 °С: 

Этот  эндотермический  процесс  положен  в  основу  одного  из  про-

мышленных способов получения ацетилена. 

Этан при нагревании до 500–600 °С превращается в этилен: 

Алканы  с  более  длинными  цепями  атомов  углерода  разрушаются 

в любом случайном месте цепи и образуют смесь алканов и олефинов. 
Пиролиз алканов, особенно когда речь идет о нефти, называется крекин-
гом (разд. 5.9.5). 

5.10.5. Дегидрирование алканов 

Дегидрирование  –  это  процесс  отщепления  водорода  от  молекулы 

исходного  вещества.  Дегидрирование  алканов  проводят  в  присутствии 
катализатора (Ni, Pd, Cr

2

O

3

). В процессе дегидрирования из алканов по-

лучают алкены и сопряженные диены. Реакция имеет важное промыш-
ленное  значение,  т.к.  образующиеся  диены  (например,  1,3-бутадиен) 
используются в производстве синтетического каучука: 

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

CH

2

CH CH

2

CH

3

CH

3

CH CH CH

3

CH

2

CH CH CH

2

1,3-бутадиен

80 

5.10.6. Окисление алканов 

Газообразные  и  жидкие  алканы  используют  в  качестве  топлива. 

При сгорании 1 моль метана (16 г) выделяется 880 кДж теплоты. В быту 
применяют  сжиженный  пропан  или  пропан-бутановую  смесь.  Горение 
алканов относится к реакциям полного окисления. Если кислорода дос-
таточно, то при горении образуются углекислый газ и вода: 

C

3

H

8

+

5 O

2

CO

2

  + 4 H

2

O

3

Смеси  газообразных  алканов  при  контакте  с  воздухом  или  кисло-

родом взрываются, поэтому утечка бытового газа или накопление мета-
на в шахтах очень опасны. 

Разработаны каталитические методы окисления алканов, не приво-

дящие  к  их  полному  разрушению  до  углекислого  газа  и  воды.  Так, 
окисляя метан в присутствии различных катализаторов и условий реак-
ции, можно получить разные продукты окисления: 

Алканы с большим числом атомов углерода не удается окислить по 

концевому атому углерода, и они могут разрушаться по связи С–С. Так, 
в промышленном масштабе окислением бутана получают уксусную ки-
слоту: 

Следует  отметить,  что  окисление  алканов  протекает  по  радикаль-

ному механизму. 

5.11. Применение алканов 

Алканы являются не только простым и относительно дешевым то-

пливом,  но  и  исходным  сырьем  для  крупнотоннажного  производства. 
Полученные из нефти смеси алканов и других углеводородов применя-
ются в качестве моторного топлива для двигателей внутреннего сгора-
ния и реактивных двигателей.