Файл: ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.pdf

71 

Диалкилкупраты  получают  в  две  стадии.  Сначала  алкилгалогенид 

реагирует с литием с образованием алкиллития: 

CH

3

Br  +  2 Li

CH

3

Li +  LiBr

бромметан

метиллитий

Затем  алкиллитий  реагирует  с  иодидом  меди,  образуя  диалкилкупрат 
лития: 

Диалкилкупрат вводят в реакцию с алкилгалогенидом для получе-

ния необходимого алкана, например: 

5.9.10. Прямой синтез из элементов 

Метан образуется в вольтовой дуге между угольными электродами 

в присутствии водорода: 

C  +  2 H

2

CH

4

Реакции  такого  типа,  проводимые  в  иных  условиях,  получили 

практическое  значение  в  процессе  гидрирования  угля.  Для  этого  сус-
пензию каменного угля в тяжелых нефтяных маслах нагревают с водо-
родом под давлением в присутствии железных и марганцевых катализа-
торов при температуре около 400 °С; при этом получается смесь угле-
водородов – синтетический бензин. 

5.9.11. Электролиз солей карбоновых кислот  

(синтез Кольбе, 1849 г.)  

При  электролизе  водных  растворов  натриевых  и  калиевых  солей 

карбоновых  кислот  на  аноде  выделяется  СО

2

  и  образуются  алканы. 

На катоде образуется водород и гидроксид соответствующего щелочно-
го металла: 

CH

3

CH

2

C

O

ONa

натриевая соль
пропановой кислоты

электролиз

CH

2

H

3

C

CH

2

CH

3

+ 2 СО

2

бутан

2

+ H

2

+  2 NaOH

+ 2 H

2

O

72 

Механизм реакции 

Соль в водном растворе диссоциирует: 

CH

3

CH

2

C

O

ONa

CH

3

CH

2

C

O

O

+ Na

На  аноде  сначала  происходит  окисление  анионов  до  ацетильных 

радикалов: 

Затем радикалы  распадаются по  β-связи,  образуя  алкильные ради-

калы и углекислый газ: 

Алкильные радикалы соединяются друг с другом, образуя алкан: 

Реакцию Кольбе, как и синтез Вюрца, можно использовать для по-

лучения симметричных алканов. 

5.10. Химические свойства 

Алканы за свою химическую инертность были названы парафина-

ми (от латинского parum affinitas – лишенный сродства). М.И. Конова-
лов назвал предельные углеводороды «химическими мертвецами». Дей-
ствительно,  в  обычных  условиях  алканы  не  реагируют  с  концентриро-
ванными  кислотами  и  щелочами  и  устойчивы  к  действию  сильных 
окислителей (перманганат калия, хромовая смесь). 

Поскольку  в  алканах  связи  С–С  неполярны,  а  С–Н  слабополярны, 

то наиболее вероятно, что они будут разрушаться по гомолитическому 
механизму. Следовательно, для алканов предпочтительны радикальные 
реакции.  Алканы  –  насыщенные  углеводороды,  и  для  них  характерны 
реакции  замещения  водорода  на  другие  атомы  или  функциональные 
группы.  Кроме  того,  они  могут  отщеплять  водород  и  превращаться 
в непредельные углеводороды. 

73 

Реакции радикального замещения: 
а) галогенирование (разд. 5.10.1): 

CH

3

CH CH

3

CH

3

+  Cl

2

CH

3

CH CH

2

Cl

CH

3

CH

3

C

CH

3

CH

3

+  HCl

hν

Cl

+

изобутан

2-метил-1-хлорпропан

2-метил-2-хлорпропан

Реакционная способность галогенов: 

Реакционная способность Н: 

б) сульфохлорирование (разд. 5.10.2): 

CH

3

CH

3

+

+  Cl

2

SO

2

hν

CH

3

CH

2

SO

2

Cl

+  HCl

этансульфохлорид

в) нитрование (разд. 5.10.3): 

Пиролиз/крекинг (разд. 5.10.4): 
а) пиролиз метана и других алканов: 

б) получение низших алканов и алкенов из нефти: 

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

CH

4

CH

3

-CH=CH

2

CH

3

-CH

3

CH

2

=CH

2

+

+

Дегидрирование (разд. 5.10.5): 

74 

Окисление (разд. 5.10.6): 
а) горение 

б) каталитическое окисление: 

R-CH

2

-CH

2

-R

1

R-COOH  +  R

1

-COOH

5.10.1. Галогенирование алканов  

Реакция фтора с углеводородами экзотермична: со свободным фто-

ром она идет со взрывом и сопровождается полной деструкцией моле-
кулы углеводорода. Это происходит потому, что при фторировании вы-
деляется  435,4  кДж/моль,  а  для  разрыва  связи  С–С  требуется  всего 
350 кДж/моль. Продуктами реакции являются СF

4

 и HF: 

C

2

H

6

  + 7 F

2

2 CF

4

  + 6 HF

Разбавление  фтора  азотом,  гелием  или  применение  растворителей 

(полностью фторированных углеводородов) позволяет получать полиф-
торпроизводные с хорошими выходами: 

CH

4

  + 4 F

2

CF

4

  + 4 HF

N

2

Очень хорошие результаты дает непрямое фторирование углеводо-

родов  с  использованием  фторида  кобальта  (III).  CoF

3

  действует  более 

умеренно, чем элементарный фтор:  

C

7

H

16

 + 32 CoF

3

C

7

F

16

  +  32 CoF

2

  +16  HF

200 

o

C

Реакция иодирования алканов не имеет практического применения 

ввиду  обратимости.  Выделяющийся  иодоводород,  в  отличие  от  других 
галогеноводородов, является восстановителем, и равновесие смещается 
влево: 

CH

3

CH

3

+ l

2

CH

3

CH

2

I +  Hl

Наиболее широко применяются реакции хлорирования и бромиро-

вания. Эти процессы инициируются ультрафиолетовым светом или вы-
сокой температурой. 

75 

Смесь метана и хлора бурно реагирует с образованием хлорметана 

и  хлористого  водорода.  Хлорметан  может  подвергаться  дальнейшему 
хлорированию  с  образованием  дихлорметана,  трихлорметана  и  тетра-
хлорметана.  Тетрахлорметан, или четыреххлористый  углерод,  является 
продуктом исчерпывающего (полного) хлорирования. Такие соединения 
называются  перхлоралканами,  они  не  содержат  водорода  и  поэтому  
негорючи: 

При  хлорировании  алканов  более  сложного  строения  образуется 

смесь продуктов. Так при монохлорировании (замещении одного атома 
водорода на хлор) пропана образуются монохлорпропаны почти в рав-
ных количествах: 

При бромировании образуются соответствующие монобромиды, но 

в другом соотношении: 

Таким  образом,  бромирование  протекает  с  высокой  степенью  се-

лективности,  что  обусловлено  низкой  реакционной  способностью  ато-
мов брома. 

Механизм галогенирования 

Механизмом  реакции  называют  детальное  описание  химической 

реакции,  которое  включает  элементарные  стадии.  Галогенирование  ал-
канов относится к реакциям цепного свободно-радикального замещения 
(S

R

). Следует вспомнить, что свободный радикал – это атом (или группа 

атомов), имеющий неспаренный (нечетный) электрон.