Файл: umr.umr_download.doc

Модификация спинового гамильтониана играет существенную роль во многих приложениях одномерной ЯМР – спектроскопии. В настоящее время широкое распространение получило упрощение спектров или повышение их информативности с помощью спиновой развязки, когерентного усреднения многоимпульсными последовательностями, вращения образцов или частичной ориентации в жидкокристаллических растворителях.

Говоря о достоинствах приборов ЯМР, необходимо исходить из реальных возможностей в приобретении и эксплуатации ЯМР-спектрометров. В этой связи необходимо отметить следующее.

Проведение экспериментов по ЯМР сводится к следующему. Исследуемый образец помещают в постоянное магнитное поле, которое создается постоянным магнитом или, чаще всего, электромагнитом. При этом на образец подается радиочастотное излучение, обычно метрового диапазона. Резонанс детектируется соответствующими радиоэлектронными устройствами, обрабатывается ими и выдается в виде спектрограммы, которая может быть выедена на осциллограф или самописец, в виде ряда цифр и таблиц, получаемых с помощью печатающего устройства. Выходной резонансный сигнал может быть также введен в тот или иной технологический процесс для управления этим процессом или циклом.

Обычно, если речь идет об исследовании в стационарных условиях мономерных соединений на ядрах водорода с молекулярной массой несколько сотен единиц (а таких веществ при исследовании большинство), масса исследуемого образца должна быть от нескольких миллиграммов до ста миллиграммов. Образец обычно растворяют в том или ином растворителе, причем объем раствора 0.71 мм³. При детектировании сигналов ЯМР от других (помимо Н¹) ядер масса образца может достигать двух граммов. Если исследуемое вещество – жидкость, то, естественно, готовить раствор в этом случае не обязательно – все зависит от целей эксперимента.

С помощью спектрометров работающих в импульсном режиме можно детектировать сигналы ЯМР от любого сколь угодно малого количества вещества. Конечно, в этом случае требуется просто больше времени, чтобы получить достаточно надежные экспериментальные результаты.

Многие вещества, как известно, не растворяются или растворяются ограниченно. В этом случае сигнал ЯМР можно зарегистрировать от твердой фазы. Требуемая навеска исследуемого образца – до трех граммов. Уместно здесь отметить, что в процессе эксперимента образец не разрушается и может быть использован впоследствии для других целей.

Высокая специфичность и оперативность метода ЯМР, отсутствие химического воздействия на образец, возможность непрерывного измерения параметров открывают многообразные пути его применения в промышленности.

Внедрению метода ЯМР препятствовали сложность аппаратуры и ее эксплуатации, высокая стоимость спектрометров, исследовательский характер самого метода.

Общая теория ядерного магнитного резонанса
1. Классическое описание условий магнитного резонанса

Вращающийся заряд q можно рассматривать как кольцевой ток, поэтому он ведет себя как магнитный диполь, величина момента равна:

(1)

где i – сила эквивалентного тока; S – площадь, охватываемая кольцевым током.

В соответствии с понятием силы тока имеем

где – число оборотов зарядаq в секунду; – линейная скорость;r – радиус окружности, по которой движется заряд.

Если перейти к электромагнитным единицам (т.е. разделить заряд на с) и учесть, что , то выражение (1) можно переписать в следующем виде

(2)

Вращающаяся частица с массой М обладает угловым моментом (или моментом импульса) L, представляющим собой вектор, направленный вдоль оси вращения и имеющий величину . Здесь, в данном случае . И заряд, и масса участвуют в одном и том же вращении (вращательном движении), поэтому вектор магнитного момента коллинеарен вектору углового момента, с которым он связан соотношением

(3)

где – гиромагнитное отношение, являющееся индивидуальной характеристикой частицы (ядра).

Рассматриваемая здесь модель, естественно, не может объяснить ни наличие магнитного момента у нейтральной частицы (например, у нейтрона), ни отрицательных магнитных моментов некоторых ядер. Тем не менее, изучение классического движения магнитного диполя в магнитном поле позволяет получить дополнительные (по сравнению с квантовомеханическим рассмотрением) сведения о природе магнитного резонансного поглощения, особенно при рассмотрении не стационарных явлений. Недостатки классической модели указывают на сложность структуры ядра: полный угловой момент ядра получается в результате сложения в различных комбинациях орбитальных и спиновых движений частиц, входящих в состав ядра. Это сложение аналогично связи спиновых и орбитальных моментов электронов в атомах и молекулах.

Выражение (3) позволяет записать классическое уравнение движения магнитного момента в векторной форме следующим образом:

(4)

где – напряженность внешнего магнитного поля.

Если в отсутствии магнитного поля вращать вектор с угловой скоростью , то, в соответствии с законом Ньютона для вращательного движения, выражение для будет иметь вид

(5)

Из сопоставления выражений (4) и (5) следует, что действие магнитного поля в точности эквивалентно вращению момента с угловой скоростью

, (6)

т.е. , или

, (7)

здесь [Гц],Н [Э] (учтено, что ).

Таким образом, в постоянном магнитном поле вектор магнитного момента будет прецессировать вокруг направления вектора с постоянной угловой скоростьюнезависимо от направления вектора, т.е. от угла между осью вращения частицы и направлением поля (рис. 1). Угловую скорость такой прецессии называютларморовой частотой, а выражение (6) – формулой Лармора.

Рис. 1. Прецессия магнитного момента в магнитном поле

Если перейти к системе координат, вращающейся равномерно с угловой скоростью , то при отсутствии других магнитных полей вектор магнитного моментав этой системе координат будет оставаться неизменным по величине и направлению. Другими словами, во вращающейся системе координат постоянное магнитное поле как будто отсутствует.

Допустим теперь, что кроме поля введено другое, более слабое поле , постоянное по величине и равномерно вращающееся в плоскости, перпендикулярной направлению (рис. 1). Если скорость вращения поля не равна частоте ларморовой прецессии, то это поле будет вращаться и в упомянутой выше вращающейся системе координат. Наличие поля приводит к появлению момента сил , который стремитсяповернуть ядерный момент в плоскость, перпендикулярную . Если направление во вращающейся системе координат меняется, то направление соответствующего момента сил будет быстро меняться, и единственным результатом будут слабые периодические возмущения прецессии магнитного момента.

Если, однако, само поле вращается с ларморовой частотой, то во вращающейся системе координат оно будет вести себя подобно постоянному полю. Поэтому направление момента сил будет оставаться неизменным, что вызовет сильные колебания направления магнитного момента , т.е. большие изменения угла между и . При изменении угловой скорости вращения поля колебания с наибольшей амплитудой возникают при совпадении этой скорости с ларморовой частотой. В этом случае говорят о явлении резонанса.