Файл: umr.umr_download.doc

Квантовая теория позволяет весьма просто объяснить различие интенсивности стоксовых и антистоксовых линий КРС. Поскольку вероятность рассеяния I пропорциональна числу рассеивающих молекул, отношение определяется отношением линий нулевого и 1-го колебательных уровней молекул. При не слишком высоких температурах заселенность 1-го колебательного уровня невелика, в силу чего интенсивность антистоксовой компоненты мала. С повышением температуры заселенность этого уровня быстро возрастает, что приводит к увеличению интенсивности_: антистоксовых линий. Заселенность уровней определяется распределением Больцмана молекул по колебательной энергии, поэтому

где k – постоянная Больцмана, Т – температуpa рассеивающего вещества.

Сопоставление частот, наблюдаемых в спектре КРС и инфракрасном спектре одного и того же соединения, позволяет судить о симметрии нормальных колебаний и, следовательно, о симметрии молекулы в целом. Таким путем из нескольких предполагаемых моделей молекулы может быть отобрана реальная модель, отвечающая закономерностям в наблюдаемых спектрах. Частоты, а также др. параметры линий КРС во многих случаях сохраняются при переходе от одного соединения к другому, обладающему тем же структурным элементом – так называемые характеристические частоты Применение указанных методов становится особенно успешным при их сочетании с расчетами частот нормальных колебаний молекул. Эти расчеты позволяют однозначно интерпретировать наблюдаемые спектры и связывать значения параметров КРС с константами, характеризующими химические связи в молекуле. Измерение частот вращательных спектров КРС позволяет с большей точностью определить моменты инерции молекул. Интенсивность линий некоторых характеристических валентных колебаний молекул органических соединений постоянна в гомологических рядах и во многих сложных соединениях, содержащих одновременно различные функциональные группы. Поэтому данные об интенсивности применяются для идентификации сложных спектров.

Наиболее простой вид спектра КРС наблюдается в кристаллах со структурой типа алмаза. Для такой структуры в примитивной ячейке присутствуют два тождественных по химическим свойствам, но неэквивалентных друг другу атома. При этом в кристалле присутствуют три акустических и три оптических типа волн. Рассеяние с участием оптической волны соответствует комбинационному рассеянию. Анализ колебаний кристаллической решетки алмаза показывает, что для больших длин волн частота колебаний для всех трех оптических волн должна быть одинакова. Поэтому в спектре КРС алмаза следует ожидать появления лишь одного комбинационного спутника.

---

Рис. 1. Спектры КРС в алмазе. На врезке приводится вид примитивной ячейки структуры типа алмаза

Для более сложных соединений, имеющих низкосимметричные фазы характерно присутствие в спектре большого числа линий. Например, ниобат натрия претерпевает сложную последовательность фазовых переходов при изменении температуры. Выше 641 °С ниобат натрия имеет кубическую симметрию, и затем претерпевает переходы при 640, 575, 520, 480 и 370 °С. При низких температурах существует ромбоэдрическая фаза N (ниже –80 °С).

Теоретико-групповой анализ предсказывает в фазе Р (точечная группа D_2h¹¹), имеющей восемь формульных единиц на элементарную ячейку, 60 колебательных оптических мод, активных в рамановском спектре при К=0:

15Ag+17B1g+15B2g+13B3g

Таким образом, теоретически возможно существование 60 линий в таком рамановском спектре. На практике же, даже в монокристаллах ниобата натрия удается увидеть только около 20 линий в спектре, снимаемом при комнатной температуре. Это, вероятно, обусловлено очень слабой интенсивностью некоторых линий, а также тем, что одних линий не видно из-за более интенсивных соседних пиков.

Для фазы N предсказывается возможность существования 13 колебательных оптических мод: 4А+9Е. Но наблюдаем опять меньшее число линий. Спектр, соответствующий этой фазе содержит меньшее число линий чем спектр Р фазы, что вероятно обусловлено большей степенью упорядочения структуры.

Рамановский спектр ниобата натрия (NN) при 190К (Р фаза) и при 30К (Nфаза)

В рамановских спектрах ниобата натрия и других оксидов семейства перовскитов выделяют 3 характерных диапазона частот: низкочастотный (≤200см^-1), средних частот (200-450см^-1) и высокочастотный (450-800см^-1). Низкочастотный диапазон содержит 8 линий, два наиболее интенсивных пика обусловлены колебаниями ионов Na-O. В диапазоне средних частот различают несколько дублетных линий. Три максимума выше 500см^-1 обусловлены связанными колебаниями ионов Nb-O.

---

При нагреве от комнатной температуры происходит изменение формы линий (некоторые линии сливаются, образуя более сложную форму; некоторые линии уширяются), расположения максимумов и их интенсивности.

Рамановский спектр ниобата натрия при различных температурах

При фазовых переходах наблюдается скачкообразное изменение частотлиний в спектре КРС.

Частоты (черные кружки) и ширина на половине высоты (белые кружки) линий в спектре КРС , соответствующих низкочастотным модам в монокристалле ниобата натрия

В последние годы интенсивно изучаются особенности самого явления КРС. Исследователи подошли по существу к ряду новых явлений. К ним относятся:

1. резонансное КРС, состоящее в резком возрастании эффективного сечения рассеяния при приближении частоты возбуждающего излучения к полосе электронного поглощения вещества;

2. вынужденное КРС, состоящее в резком уменьшении ширины и увеличении интенсивности одной или нескольких линий КРС до значений, сравнимых с интенсивностью возбуждающего излучения;

3. гиперкомбинационное рассеяние света, состоящее в возникновении комбинационных спутников в области частоты второй оптической гармоники возбуждающего излучения;

4. гигантское КРС, состоящее в увеличении до 105-106 раз эффективного сечения рассеяния для ряда молекул, адсорбированных на шероховатой поверхности некоторых металлов;

5. когерентное антистоксово рассеяние, состоящее в резком увеличении интенсивности и угловой направленности сигнала рассеяния при возбуждении вещества одновременно двумя лазерными источниками света. Все эти явления открывают новые возможности для решения научных и практических задач и, несомненно, будут использованы в будущем.

В качестве одного из весьма перспективных направлений выделяют так называемую микроскопию комбинационного рассеяния света, развиваемую в последние годы. Здесь работа идет по пути создания новых типов микроскопов, которые позволяют получать изображение микрообъектов "в свете" различных линий КРС. При этом можно различать такие детали микрообъектов, которые или вообще неразличимы, или плохо различимы в обычном микроскопе. В частности, с помощью различий в спектрах КРС открывается возможность отличать "здоровые" клетки от "больных" и устанавливать микроскопическую природу болезни; открываются возможности для получения данных об изотопическом составе веществ и микродефектах, а также о напряжениях в твердых телах. Большой интерес представляет направление, связанное с селективным разогревом в процессе вынужденного КРС колебательных степеней свободы твердых тел для катализа химических, биологических и даже ядерных процессов.

---

---

4. Масс-спектроскопия

Масс-спектроскопия (масс-спектрометрия, масс-спектральный анализ) – метод исследования вещества путем определения масс ионов этого вещества (чаще отношений масс ионов к их зарядам) и их количеств. Масс-спектроскопия применяется для прецизионного определения массы ионов, изотопного анализа, молекулярного химического анализа, идентификации и установления структуры сложных органических молекул и др. Совокупность значений масс и их относительных содержаний называется масс-спектром. В масс-спектроскопии используется разделение в вакууме ионов разных масс под воздействием электрических и магнитных полей. Поэтому исследуемое вещество, прежде всего, подвергается ионизации. Процесс ионизации исключается при изучении ионного состава уже ионизованных газов, например в электрическом разряде или в ионосферах планет. В случае жидких и твердых веществ их либо предварительно испаряют, а затем ионизуют, либо же применяют поверхностную ионизацию, при которой образовавшиеся ионы вылетают в вакуум. Чаще исследуются положительные ионы, так как существующие методы ионизации позволяют получать их более простым и путями и в больших количествах, чем отрицательные. Однако в ряде случаев исследуют и отрицательные ионы.

Первые масс-спектры были получены в Великобритании Дж. Дж. Томсоном (1910), а затем Ф. Астоном (1919). Они привели к открытию стабильных изотопов. Вначале масс-спектроскопия применялась преимущественно для определения изотопного состава элементов и точного измерения атомных масс. Масс-спектроскопия до сих пор является одним из основных методов, с помощью которых получают данные о массах ядер и атомных массах элементов. Вариации изотопного состава элементов могут быть определены с относительной погрешностью ~ 10^-2 %, а массы ядер – с относительной погрешностью ~ 10^-5 % для легких и ~ 10^-4 % для тяжелых элементов.

Высокая точность и чувствительность масс-спектроскопии как метода изотопного анализа привели к ее применению и в других областях, где существенно знание изотопного состава элементов, прежде всего в ядерной технике. В геологии и геохимии масс-спектральное определение изотопного состава ряда элементов (свинца, аргона и других) лежит в основе методов определения возраста горных пород и рудных образований. Масс-спектроскопия широко используется в химии для элементного и молекулярного структурного анализа. Первые применения масс-спектроскопии в области химии связаны с работами В.Н. Кондратьева (1923).

---