Файл: umr.umr_download.doc

2. Пластические массы.

Парамагнитный резонанс был обнаружен в очень многих пластических массах, подвергшихся облучению. Тефлон обнаруживает спектр, который, по-видимому, связан с неспаренными электронами. Наблюдаемая сверхтонкая структура обусловлена взаимодействием электронов с атомами фтора. Обзор данных по спектрам перспекса и полиэтилена был дан Шнейдером. Спектр в перспексе, облученном рентгеновскими лучами, состоит из девяти линий и отнесен им к двум неспаренным электронам, связанным обменным взаимодействием. Лоу и др. показали, что спектр перспекса обладает дополнительной структурой, и его интерпретация, более сложна.

9. Эпр в высокотемпературных углях

ЭПР был обнаружен также в графите и других углях, приготовленных при температуре выше . Наблюдаемое поглощение вначале было приписано спиновому резонансу электронов проводимости, однако последующие исследования зависимости интенсивности сигнала от температуры не подтвердили эту точку зрения. Оказалось, что если сильно поцарапать поверхность образца графита, то интенсивность сигнала значительно возрастет. Таким образом, поглощение, по-видимому, обусловлено электроном, захваченным на дефектах или нарушениях решетки графита, а не электронами или дырками в зоне проводимости. Весьма вероятно, что такие дефекты могут образовываться в процессе графитизации. Уббелоде высказал недавно предположение, что один из типов дефектов, так называемая «клешня», по-видимому, способен захватывать неспаренный электрон.

Таким образом, электронное резонансное поглощение в углях, полученных при температурах выше 1400°С, обусловлено электронами, захваченными дефектами структуры, а не свободными радикалами или электронами проводимости. Одна при желании их можно рассматривать как свободные радикалы с сильно локализованным на -орбите одного атома углерода неспаренным электроном. Молекулярный кислород не оказывает заметного влияния на такие радикалы, что также свидетельствует о сильной локализации неспаренных электронов в этих веществах.

Один из наиболее удивительных результатов, который был получен при исследовании радикалов в различных углях, состоит в том, что в образцах, полученных путем длительной прокалки при температурах 1000-1400С, не было обнаружено резонансное поглощения. Окончательного объяснения этого явления до сих пор не найдено, но возможным объяснением может служить следующая гипотеза. При температуре около 1000С все конденсированные ароматические кольца, образующиеся в начальной стадии при низкотемпературно карбонизации, становятся достаточно подвижными и соединяются вместе в большие графитовые пластинки или сшиваются, образуя поперечные связи трехмерной решетки. При этом «низкотемпературные» свободные радикалы рекомбинируют друг с другом и концентрация их падает до нуля. В интервале температур 1000-1400С система конденсированных колец может все еще оставаться довольно подвижной и различные плоскости ориентируются параллельно друг другу. За счет такой подвижности в структуре не возникает стабильных дефектов. Как только графитизация начинает идти в большом масштабе, графитовые пластинки теряют свою подвижность и в решетке начинают возникать дефекты типа «клешня» и другие типы нарушений. Такая графитизация начинается, по-видимому, после 1400°С. И до этой температуры резонансное поглощение от электронов, локализованных на дефектах, не наблюдается.

---

---

3. Комбинационное рассеяние света

Опыты по исследованию рассеяния света в конденсированных средах были начаты с 1926 года в Москве Г.С. Ландсбергом и Л.И. Мандельштамом. Одним из объектов исследований был кристаллический кварц, в качестве источника возбуждающего излучения применялись интенсивные линии ртутной лампы, выделенные из спектра газового разряда с помощью абсорбционных светофильтров. В результате этих опытов было установлено, что действительно в спектре рассеянного света присутствует слабое излучение, частота которого сдвинута по отношению к частоте первичного, возбуждающего излучения. При этом оказалось, что в спектре имеется несколько симметричных относительно частоты w₀ возбуждающего излучения спутников с частотами w₀ – W_j (стоксов спутник) и w₀ + W_j (антистоксов спутник). Выяснилось также, что наблюдаемые сдвиги W_j частоты w₀ возбуждающего излучения на несколько порядков превышают характерные значения частот акустических волн, которые рассматривались как причина рассеяния света в теории Мандельштама. Впоследствии было установлено, что наряду с акустическими волнами вместе с волной возбуждающего излучения могут быть и многие другие типы волн, в частности волны оптических колебаний, характеризуемые встречным типом движения неэквивалентных атомов примитивной ячейки кристалла. Это и было причиной сдвига частоты возбуждающего излучения, наблюдаемого в опытах Ландсберга и Мандельштама. В дальнейшем такой тип рассеяния был назван ими комбинационным рассеянием света. В то же время (в 1928 году) аналогичные опыты по изучению рассеяния света в жидкостях выполняли индийские физики Ч. Раман и К. Кришнан. В первых опытах индийские ученые использовали в качестве источника возбуждающего излучения солнечный луч. Применяя определенные комбинации абсорбционных светофильтров, они пришли к выводу, что в жидкостях происходит рассеяние света, сопровождаемое сдвигом частоты w' = w₀ – W (w₀ – частота возбуждающего излучения, w' – частота рассеянного света), а результаты своих экспериментов интерпретировали как проявление оптического аналога эффекта Комптона. Такое явление в дальнейшем было названо раман-эффектом. За открытие этого явления в 1930 г. Ч. Раман был удостоен Нобелевской премии.

Комбинационное рассеяние света (КРС) – рассеяние света, сопровождающееся заметным изменением его частоты. При комбинационном рассеянии света, испускаемого источником с линейчатым спектром, в спектре рассеянного света обнаруживаются отсутствующие в возбуждающем свете линии, число и расположение которых тесно связаны с молекулярным строением вещества. Спектроскопия КРС – весьма эффективный метод исследования структуры молекул. Наибольший интерес представляет изучение колебательного и вращательного КРС, при которых акт преобразования первичного светового потока сопровождается переходом рассеивающих молекул на другие колебательные или вращательные уровни. При этом в спектре рассеивания помимо несмещенной линии, содержатся новые линии, частоты которых представляют собой комбинации из частоты падающего света и частот колебательных или вращательных переходов рассеивающих молекул. В кристаллах КРС обычно связывают с так называемой оптической ветвью колебаний кристаллической решетки. Параметрами КРС, тесно связанными со структурными особенностями рассеивающей системы, являются частота, интенсивность, степень деполяризации и полуширина.

---

Частота линий. В случае колебательного КРС закономерности таковы:

1. спектр КРС представляет собой систему спутников, расположенных симметрично относительно несмещенной (рэлеевской ) линии, частота которой совпадает с частотой возбуждающего света. Каждому спутнику с частотой υ-υ_i (красный или стоксов спутник) соответствует фиолетовый, или антистоксов спутник с частотой υ+υ_i.

2. Разность между частотой линии крс и частотой возбуждающего света не зависит от последней и по абсолютной величине равна одной из собственных частот колебаний молекулы υ_i . Это позволяет по частотам линий крс сравнительно просто находить частоты нормальных колебаний молекулы, проявляющихся в спектре КРС (но некоторые из этих колебаний могут и не проявляться в спектре КРС).

Интенсивность линий КРС в большинстве случаев весьма мала. При обычных температурах интенсивность антистоксовых линий I_аст значительно меньше интенсивности стоксовых I_ст, отношение зависит от температуры. Интенсивность КРС зависит от частоты возбуждающего света.

Степень деполяризации. В подавляющем большинстве случаев линии КРС деполяризованы. Степень деполяризации , гдеI_x, I_z – интенсивности рассеянного света с колебаниями светового вектора, направленными по осям x’и z’ (рис. 2). Она зависит от оптических свойств молекулы и типа симметрии нормального колебания молекулы, обусловливающего возникновение рассматриваемой линии КРС Установлены следующие правила поляризации линий КРС: 1) для неполносимметричных колебаний р = ; 2) для полносимметричных колебаний молекул с изотропной поляризуемостью (группы симметрии Тd, O_h) р = 0; 3) для полносимметричных колебаний с более низкой симметрией степень деполяризации имеет значения, промежуточные

между 0 и ; 4) поляризация стоксовых и антистоксовых линий всегда одинакова. Линии КРС имеют заметную ширину.

---

Полуширина линий. В обычных условиях полуширина линий колебательного КРС у жидкостей лежит в пределах 1—20 см^-1.

Форма контура и полуширина линий зависят от наличия вращения и качания молекул, характера межмолекулярного взаимодействия, наложения близлежащих линий, в том числе линий разных поворотных изомеров и изотропных молекул, ангармоничности колебаний. Сопоставление полуширины со степенью деполяризованности линии КРС показывает, что наиболее узкие линии, как правило, наиболее поляризованы, в то время как широкие линии обладают предельной степенью деполяризации, равной .

Полное решение задачи изучения рассеяния света дает квантовая теория излучения. Во мн. случаях, однако, основные свойства КРС могут быть поняты, исходя из простых и наглядных классических представлений. Классическая теория КРС основана на следующих физических принципах:

1) рассеяние света возникает вследствие вынужденных колебаний дипольного момента молекулы, индуцируемого полем падающей световой волны; 2) свет с частотой 20 000—40 000 см-¹ (видимая и ближняя ультрафиолетовая области спектра) рассеивается в основном электронной оболочкой молекулы; ядра атомов, образующие «скелет» молекулы, смещаются незначительно; 3) КРС возникает вследствие того, что движение электронов в молекуле связано с колебаниями ее ядер – взаимное расположение ядер определяет то внутреннее поле, в котором находится электронное облако. Способность электронного облака деформироваться под действием электрического поля световой волны зависит от конфигурации ядер в данный момент и при внутримолекулярных колебаниях изменяется с частотой колебаний. Наоборот, при деформации электронного облака могут возникнуть колебания скелета молекулы. Это сложное взаимодействие атомных остовов и электронов определяет явления, связанные с воздействием световой волны на молекулу, в т.ч. и КРС, которое можно рассматривать как результат модуляции индуцированного дипольного момента колебаниями ядер.

В квантовой теории процесс КРС рассматривается как состоящий из двух связанных актов – поглощения первичного фотона с энергией hv и испускания фотона с энергией hv', происходящих в результате взаимодействия электронов молекулы с полем падающей световой волны. Система, находящаяся в невозбужденном состоянии, под воздействием кванта с энергией hv переходит сначала в возбужденное электронное состояние, откуда, испуская квант hv', переходит в состояние с колебательной энергиейhυ_i. Этот процесс приводит к появлению в рассеянном свете стоксовой линии с частотой v – υ_i . Если квант попадает на систему, в которой уже возбуждены колебания, то после рассеяния она может перейти в нулевое состояние; причем энергия рассеянного кванта превышает энергию поглощенного. Этот приводит к появлению антистоксовой линии с частотой v + υ_i.

---