Файл: Химия Часть 3.doc

Так, малорастворимый в воде карбонат бария легко растворяется при добавлении соляной кислоты, поскольку из-за протекания реакции:

2H⁺ + CO₃^2 ⇄ H₂CO₃ ⇄ СО₂ + H₂O

в растворе снижается концентрация ионов СО₃^2 и равновесие:

BaCO₃ ⇄ Ba²⁺ + CO₃^2

насыщенный

раствор

смещается в сторону растворения осадка.

Рассмотрим процесс растворения малорастворимого сильного электролита, состоящего из однозарядного катиона и однозарядного аниона слабой кислоты KtAn при добавлении кислоты. Подкисление раствора приводит к частичному связыванию аниона в малодиссоци-ированное соединение:

H⁺ + Аn^ HAn,

поэтому в растворе наряду с ионами Аn^ появляются молекулы HАn.

Таким образом, общая концентрация свободных и связанных анионов составит:

С(An^) = [An^] + [HAn].

Поскольку

,

то:

.

Отсюда:

.

Выражение для ПР будет иметь вид:

,

следовательно:

Для малорастворимых солей, образованных слабыми двух-основными кислотами, справедливо уравнение:

Из уравнений (4) и (5) можно сделать следующие выводы:

Чем больше произведение растворимости соли и чем меньше константа диссоциации образующейся слабой кислоты, тем больше растворяющее действие прибавляемой кислоты на осадок.

Чем слабее кислота, соответствующая аниону соли (т.е. чем меньше ), тем меньшее подкисление раствора требуется для увеличения растворимости соли.

Пример 5. Сравнить растворимость нитрита серебра при pH = 7 и pH = 3, если ,

Решение.

Так как в состав данной соли входит анион слабой одноосновной кислоты, то согласно формуле (4) при pH = 7:

.

Поскольку величина 2,510^4 << 1, то:

.

При pH = 3:

Таким образом, при снижении pH от 7 до 3 растворимость нитрита серебра увеличивается почти в 2 раза.

Пример 6. Сравнить растворимость оксалата и тартрата кальция в кислой среде при одинаковом pH, если ,,,

Решение.

Оксалат кальция (СаС₂О₄) и тартрат кальция () имеют сопоставимые значения ПР, но при этом:

<

Согласно формуле (5), осадок тартрата кальция растворится при более низкой концентрации ионов Н⁺ (более высоком значении рН), чем осадок оксалата кальция. Это означает, что при одинаковом pH растворимость тартрата кальция выше, чем оксалата кальция.

Можно привести и другие примеры, подтверждающие справед-ливость уравнений (4) и (5). Действительно, все карбонаты раство-римы даже в слабых кислотах, тогда как большинство фосфатов  только в сильных. Соли, имеющие низкие значения ПР (например, сульфиды), не растворимы даже в сильных кислотах. Не растворимы в сильных кислотах и соли, образованные анионами сильных кислот (например, AgCl), так как при этом не образуются малодиссоцииро-ванные соединения.

Большинство веществ, представляющих твердую фазу в биосис-темах в норме и при патологии, являются кальциевыми солями слабых кислот и их растворимость будет увеличиваться с повы-шением кислотности среды. При этом легче будут растворяться соли, образованные более слабыми кислотами.

3. Влияние процесса образования комплексного соединения.

Присутствие веществ, способных образовывать с ионами, входя-щими в состав осадка, прочные комплексные соединения, также спо-собствует растворению осадка. При этом в реакцию комплексооб-разования вступают ионы, входящие в состав осадка, и понижение их концентрации смещает гетерогенное равновесие в сторону раство-рения осадка.

Так, малорастворимый в воде и сильных кислотах хлорид серебра AgCl легко растворяется в водном растворе аммиака за счет образо-вания малодиссоциированного комплексного катиона [Ag(NH₃)₂]⁺:

Ag⁺ + 2(NH₃H₂O) [Ag(NH₃)₂]⁺ + 2H₂O.

Понижение концентрации катионов Ag⁺ смещает равновесие AgCl ⇄ Ag⁺ + Cl^ вправо, т.е. в сторону растворения осадка.

Оба процесса (осаждения и комплексоообразования) характери-зуются величинами G⁰. Так, для процесса осаждения, который протекает по уравнению:

n

осадок

величину G⁰ можно рассчитать по уравнению:

Так как [Kt_nAn_m(тв.)] = 1, а [Kt^m+]∙[An^n] = ПР, то можно записать:

Для процесса комплексообразования:

где и константы равновесия процессов комплексо-образования и диссоциации комплекса, соответственно (подробнее см. главу «Комплексные соединения»).

Из уравнений (6) и (7) видно, что чем меньше величина ПР или , тем больше убыль энергии Гиббса при образовании, соответ-ственно, осадка или комплекса.

Если выполняется соотношение:

то вследствие выигрыша энергии произойдет растворение осадка.

Таким образом:

Чем прочнее образующееся комплексное соединение (чем больше или меньше ), тем больше смещено равновесие в сторону образования комплекса, т. е. растворения осадка.

Пример 7. Объяснить эффект просветления раствора, содержа-щего взвесь Zn(OH)₂ в воде, при добавлении избытка щелочи.

Решение.

Просветление раствора происходит за счет протекания реакции:

Zn(OH)₂ + 2OH^ [Zn(OH)₄]^2,

которая сопровождается образованием хорошо растворимого комп-лексного соединения.

4. Влияние окислительно-восстановительных процессов.

Если в состав малорастворимого электролита входит ион, способ-ный проявлять окислительные (восстановительные) свойства, то добавление соответствующего восстановителя (окислителя) к насы-щенному раствору этого вещества может способствовать увеличению его растворимости.

Так, практически не растворимый в воде и в сильных кислотах осадок CuS растворяется в азотной кислоте HNO₃ за счет окисления ионов S^2:

NO₃^ + 4H⁺ + 3ē NO + 2H₂O

S^2 + 4H₂O  8ē SO₄^2 + 8H⁺

В результате ионов S^2 становится меньше, и гетерогенное рав-новесие CuS ⇄ Cu²⁺ + S^2 смещается в сторону растворения осадка.

Изменение энергии Гиббса G⁰ при протекании окислительно-восстановительного процесса определяется разностью стандартных потенциалов окислителя и восстановителя (подробнее см. ч. IV, глава «Электродные потенциалы на границе раздела фаз»):

Если G⁰ окислительно-восстановительной реакции превышает G⁰ процесса осаждения, то происходит растворение осадка. Процесс растворения осадка тем более вероятен, чем больше разность стандартных потенциалов окислителя и восстановителя (ЭДС), т. е. чем более сильный окислитель применен для растворения осадка со свойствами восстановителя или чем более сильный восстановитель использован для растворения осадка со свойствами окислителя.

Пример 8. Определить, какой из имеющихся окислителей, КМnО₄ или I₂, более эффективен при растворении осадка СаС₂О₄.

Решение.

Для растворения СаС₂О₄, содержащего анион С₂О₄^2, который проявляет свойства восстановителя, следует взять КМnО₄, а не I₂, так как первый является более сильным окислителем. Действительно:

; ;,

следовательно, в первом случае: ЭДС₁ = 1,51  (0,50) = 2 В, а во втором: ЭДС₂ = 0,5  (0,5) = 1 В, т. е. в два раза меньше.

5. Влияние конкурирующих гетерогенных равновесий.

Присутствие в биожидкостях большого числа ионов приводит к тому, что одновременно могут образовываться несколько малораст-воримых электролитов. Последовательность выпадения осадков, в большинстве случаев, определяется уравнением (6) и для однотипных электролитов справедливо правило:

Чем меньше ПР осадка, тем раньше или при меньшей концен-трации ионов Kt^m+ или Аn^n, начнет выпадать осадок.

Пример 9. Определить минимальные концентрации ионов Ca²⁺ и Sr²⁺, при которых в растворе серной кислоты с С(H₂SO₄) = 0,01 моль/л образуются осадки, если ,.

Произойдет ли образование осадка, если концентрации катионов одинаковы и составляют С(Ca²⁺) = С(Sr²⁺) = 10^4 моль/л?