, то ;

, то .

Давно было замечено, что у твердых растворов замещения параметры решетки функционально связаны с концентрацией компонентов и параметрами их решеток. Так, для бинарных твердых растворов используется математическое выражение:

(5.3)

где ₁ - параметр решетки растворителя;

₂- параметр решетки растворенного элемента;

с - атомный процент растворимого элемента.

Это так называемое правило Вегарда. Из данной формулы можно заключить, что параметр решетки твердого раствора должен линейно зависеть от концентрации второго компонента. Однако эта зависимость часто не соблюдается (рис. 5.6).

Рисунок 5.6 – Зависимость параметров кристаллической решетки меди (а) при ее легировании Ni, Pt и Au (реальная- сплошная линия, ожидаемая - пунктир).

Здесь на примере сплавов на основе меди показано, что зависимость =f(c) (сплошные линии) несколько отличается от линейной функции Вегарда (пунктир). Это различие возникает вследствие упругого взаимодействия компонентов в сплаве из-за различной сжимаемости их атомов.

Правилом Вегарда пользуются только для разбавленных твердых растворов (3 – 5)%.

При легировании железоуглеродистых сплавов, параметр кристаллической решетки феррита может изменяется как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения (табл. 5.1).

Таблица 5.1 – Изменение параметра кристаллической решетки феррита (Δ ) при растворении 1 вес. % легирующего элемента с известным атомным диаметром (D_a).

Элементы	Fe	Cr		Co		V
Характеристики
Da, кХ Δ , кХ	2,55 —	2,75 +0,0005		2,50 -0,0003		2,17 +0,006
Элементы	W		Al		Si
Характеристики
Da, кХ Δ , кХ	2,82 +0,0015		2,86 +0,006		2,48 -0,001

По изменению параметров решетки твердого раствора можно определять равновесную растворимость компонентов на диаграммах состояния металлических сплавов.

5.1.3 ПОСТРОЕНИЕ КРИВОЙ ОГРАНИЧЕННОЙ РАСТВОРИМОСТИ КОМПОНЕНТОВ НА ДИАГРАММЕ СОСТОЯНИЯ

На диаграммах состояния металлических систем часто встречаются ограниченные твердые растворы. Как, например, на рис. 5.7 кривая MN указывает на ограниченную растворимость компонента В в - твердом растворе.

Рисунок 5.7 – Пример диаграммы состояния металлических сплавов с ограниченной растворимостью компонентов В в - твердом растворе.

Для нанесения линии МN на диаграмму всегда проводится подробный рентгеновский анализ сплавов системы, когда анализируются сплавы с различной концентрацией компонентов, для которых предварительно построены кривые охлаждения. Прежде всего создают ряд сплавов системы с различной концентрацией компонента В, например с 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9% В. Образцы сплавов нагревают до температуры однофазной области и резко охлаждают, закаливают. В результате закалки получается пересыщенный твердый раствор , в котором концентрация компонента В соответствует составу сплава. Затем производится рентгеновское исследование закаленных образцов, при котором прецизионно измеряют параметры кристаллической решетки твердого раствора. По результату исследования строят график, который называют калибровочным (рис. 5.8).

---

Рисунок 5.8 – Калибровочный график зависимости параметра кристаллической решетки твердого раствора от содержания второго компонента В.

Из данных графика следует, что максимальная растворимость компонента В в - твердом растворе соответствует В_max, вто время, как ₀ параметр решетки чистого растворителя (компонент А). Для дальнейшей работы в качестве базового сплава выбирают сплав с максимальной растворимостью компонента В – В_max. Закаливают несколько образцов базового сплава с концентрацией В_max. Затем образцы раздельно нагревают до температур, для которых необходимо определить равновесную концентрацию компонента В, делают длительную выдержку (от 10 до 100часа) затем образцы резко охлаждают до комнатной температуры. Поскольку образцы первоначально представляли собой пересыщенный твердый раствор, то выдержка при фиксированной температуре приводит концентрацию - раствора к равновесному состоянию (в точку линии MN). Последующее резкое охлаждение фиксирует эту равновесную концентрацию раствора. Данные операции иллюстрируются схемой (рис. 5.9).

Рисунок 5.9 – Схема изотермических выдержек закаленных образцов базового сплава при и фиксация равновесной концентрации и .

После выполнения данных операций проводится рентгеновское исследование образцов отпущенных при разных температурах ( и т.д.). По измеренному значению параметров решетки твердого раствора ( ) и используя калибровочный график (рис. 5.8), находят равновесные концентрации компонента В для изотерм .

Далее остается только нанести эти равновесные концентрации на диаграмму состояния. Рассмотренный метод построения диаграммы является общепринятым. Надежность построения линии MN зависит от точности расчета параметров решетки и эффективности влияния второго компонента на _тр (табл. 5.1).

5.1.4 РЕНТГЕНОВСКИЙ АНАЛИЗ НЕОДНОРОДНЫХ И УПОРЯДОЧЕННЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

Кроме ограниченной растворимости компонентов друг в друге, в твердых растворах может возникнуть состояние, характеризуемое неоднородным распределением компонентов в объеме сплава. К чему это приведет? Исходя из того, что в объеме сплава в этом состоянии имеются объемы с различной концентрацией компонента, например, В, то это должно изменить параметр решетки и, соответственно, положение линии на рентгенограмме. Так, линия сместится в сторону меньших углов, если объем обогащен компонентом В. В то же время обеднение остального объема этим компонентом, вызывает уменьшение параметра, и, следовательно, сместит линию в сторону больших углов. Одним словом, неоднородность твердого раствора должна вызывать уширение линий рентгенограммы (рис. 5.10).

Рисунок 5.10 – Рентгенограммы однородного а) и неоднородного б) твердых растворов.

В большинстве случаев твердые растворы характеризуются статическим равномерным распределением второго компонента в растворе, однако в некоторых случаях наблюдается так называемое упорядочение твердого раствора. При этом атомы второго компонента занимают вполне определенные позиции в элементарной ячейке твердого раствора, в результате чего образуется как бы две подрешетки - одна из атомов вещества А, а другая из - В. Эти подрешетки дают на рентгенограмме свои системы интерференционных линий и по появлению последних судят об упорядоченной атомной структуре твердого раствора (рис. 5.11).

---

Рисунок 5.11 – Схема атомного строения и вид рентгенограммы твердых растворов в неупорядоченном (а) и упорядоченном (б) состояниях.

Таким образом, на рентгенограммах упорядоченных твердых растворов появляются дополнительные, так называемые, разностные или сверхструктурные линии. Эти линии обычно бывают слабее, чем основные линии рентгенограммы, поскольку они имеют меньший структурный фактор. Интенсивность сверхструктурных линий тем больше, чем дальше стоят друг от друга компоненты сплава в периодической системе элементов. Например, в системах Fe-Al (z_Fe=26, z_Al=13), Cu-Be (z_Cu=29, z_Be=4) сверхструктурные линии хорошо заметны.

5.1.5 РЕНТГЕНОВСКИЙ АНАЛИЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ВНЕДРЕНИЯ

В кристаллах твердых растворов внедрения атомы растворенного элемента располагаются в междуатомных промежутках кристаллической решетки (рис. 5.2). Положение таких атомов (Н, С, N, О, В) в межузлии устойчиво, если радиус внедренного атома достаточно мал, чтобы не слишком смещать окружающие его атомы металла (обычно переходного). Металлические атомы в твердом растворе внедрения образуют кристаллическую решетку, характерную для растворителя. Присутствие внедренных атомов приводит к местным искажениям атомной структуры растворителя и увеличению среднего периода решетки. Искажения, вносимые в матрицу атомами внедрения, велики из-за малых размеров пор, поэтому увеличение объема ячейки при внедрении атомов металлоида значительно. В связи с этим предельная растворимость по отношению к общему числу позиций внедрения обычно мала. Так, например, в - железе растворимость углерода составляет 0,006% при 20°, а в гамма-железе - 2,1% при 1147°С.

Характерной особенностью твердых растворов является и то, что растворимость металлоида изменяется с температурой. Так, твердый раствор углерода в - железе - аустенит имеет при 727°С предельную концентрацию в 0,8%, а при 1147 – 2.14%. Эффект ограниченной растворимости атомов внедрения позволяет получать при резком охлаждении пересыщенные твердые растворы. Роль этих пересыщенных твердых растворов внедрения в технике чрезвычайно велика. Достаточно сослаться на практически очень важный тип пересыщенного твердого раствора внедрения атомов углерода в - железе - мартенсит. Этот твердый раствор образуется благодаря существованию в железе полиморфизма, когда насыщенный углеродом аустенит (ГЦК-решетка) при охлаждении перестраивает решетку в альфа-модификацию. Это превращение протекает бездиффузионным путем, поэтому атомы углерода, находящиеся в октаэдрических порах решетки аустенита, остаются в тех же местах уже объемноцентрированной решетки. Поскольку предельная растворимость атомов углерода в ОЦК-железе крайне мала, в результате этого превращения получается пересыщенный твердый раствор углерода с чрезвычайно сильно искаженной кристаллической решеткой. В ходе превращения атомы углерода стремятся упорядочить свое местоположение, что и приводит к образованию тетрагональной решетки. Характерное изменение вида кристаллической решетки при мартенситном превращении аустенита приведено на рис. 5.12.

---

Рисунок 5.12 – Кристаллическая решетка аустенита и мартенсита.

Поскольку при мартенситном превращении происходит изменение типа решетки, это должно найти отражение и в различии рентгенограмм закаленной и незакаленной сталей. Рентгенограммы аустенита (ГЦК), феррита (ОЦК) и мартенсита представлены на рис. 5.13.

Рисунок 5.13 – Вид рентгенограмм аустенита а), феррита б) и мартенсита в).

Из сопоставления рентгенограмм следует, что на рентгенограмме мартенсита инреференционные линии как бы сдвоены, т.е. на месте линий феррита наблюдаются так называемые дублеты линий. Это связано с наличием тетрагональной решетки у твердого раствора. Действительно, если записать квадратичные формулы синуса угла отражения для кубической и тетрагональных сингоний, то получим:

- у для кубической решетки;

- для тетрагональной решетки.

В тетрагональной элементарной ячейке существует уже два отличных параметра α и с, причем с всегда больше α. Отношение называют степенью тетрагональности решетки твердого раствора. Для железистого мартенсита отношение изменяется от 1 до 1,08 по линейной зависимости в функции содержания углерода (рис.5.14).

Рисунок 5.14 – Зависимость параметров кристаллической решетки мартенсита ( и с) и степени ее тетрагональности от содержания углерода в твердом растворе.

Каждая дифракционная линия в феррите разделяется на две или даже три линии. Например, линия (110) феррита в мартенсите даст две линии (110) и (011), а линия (310) - (310), (3О1) и (013). Чем больше углерода в мартенсите (т.е., чем сильнее период с отличается от а) тем шире раздвигаются линии каждой пары или тройки линий.

При малых содержаниях углерода (<0,6%C) дублетные пары сливаются в размытые линии, ширина которых уменьшается по мере уменьшения содержания углерода. Интенсивности линий, образующих пару, неодинаковы, так как они имеют разные значения множителя повторяемости. В парах (011) - (110) и (022) - (220) первая линия интенсивнее второй из-за того, что Р(011) и Р(022)=8, а Р(110) и Р(220)=4; в паре (200) – (002) соотношение фактора повторяемости тоже в пользу первой линии (Р(200)=4, Р(002)=2).

По результатам измерения междублетного расстояния линий закаленной стали можно определить содержание в мартенсите углерода.

5.2 РЕНТГЕНОВСКИЙ ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ СПЛАВОВ

Рентгеноструктурный анализ сплавов позволяет оценить его фазовый состав, найти количество каждой из фаз сплава. Условно фазовый анализ разделяется на качественный и количественный.

1. КАЧЕСТВЕННЫЙ ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ

Определение фазового состава вещества - одна из наиболее важных для практических целей задач, решаемых с применением рентгеноструктурного анализа, поскольку фазовый состав вещества во многом обуславливает его физика-технические свойства. Фазовый анализ является неотъемлемой частью научных исследований, проводимых при анализе фазового равновесия и фазовых превращений в новых композициях материалов, обладающих улучшенными или принципиально новыми характеристиками свойств. 0н используется и в качестве метода неразрушающего контроля технологии обработки материалов.

---

При проведении фазового анализа фазы рассматриваются как пространственно однородные, хотя в действительности в них могут существовать флуктуации состава и взаимного расположения атомов, а также дефекты кристаллической решетки.

Прежде чем приступить к выполнению фазового анализа, необходимо установить химический состав исследуемого вещества, чтобы правильно выбрать излучение для съемки рентгенограммы, а также для создания версии о возможных фазах в смеси. Действительно, если, например, известно, что в состав исследуемого вещества входит железо, углерод и хром, то можно сразу предположить о возможности существования и - твердых растворов, карбидных фаз типа М₃С, М₂₃С₆, или М₇С₃, а также - фазы. Таким предположением резко ограничивается поиск возможных фаз в исследуемом веществе.

Вторым важным условием съемки является обязательное использование - фильтров излучения. Только полное устранение - линий дает возможность идентифицировать фазы.

Теперь рассмотрим методику проведения качественного фазового анализа.

Как следует из сущности методов рентгеноструктурного анализа, дифракционная картина однофазного вещества характеризуется строго определенным набором линий определенной интенсивности, для которых можно рассчитать межплоскостные расстояния d. Если в облучаемом объеме вещества содержится несколько различных фаз, например, m, каждая из которых рассеивает рентгеновское излучение независимо, то рентгенограмма смеси будет содержать m спектров дифракционных линий.

Для определения принадлежности каждой из линий сложной дифракционной картины к соответствующей фазе, прежде всего, необходимо рассчитать межплоскостные расстояния d и оценить интенсивность каждой линии. Интенсивность I находят по высоте дифрактометрической линии над фоном или по площади, ограничивающей ее. Например, интенсивность линии на рис. 5.15 можно оценить высотой от фона до максимума (h, мм) или измеренной планиметром площадью (S, мм²).

Рисунок 5.15 – Два варианта измерения интенсивности дифракционных линий.

После измерения интенсивности линий часто производят их ранжировку, то есть берут отношение всех I_i к интенсивности одной, самой интенсивной, у которой интенсивность принимают за 100%. Таким образом, все линии рентгенограммы будут иметь относительную интенсивность в процентах.

Далее следует составление таблицы, где приводят расчетные данные рентгенограммы и данные по возможным эталонным фазам системы. Величины межплоскостных расстояний d и интенсивности линий I_отн эталонных фаз берут из справочной литературы, часто из картотеки ASTM (американское общество испытателей материалов). Пример таблицы качественного фазового анализа железной окалины приведен в табл. 5.2.

Как видно из табл. 5.2 в веществе окалины присутствуют все три возможных окисла железа. Доказательством этому

---

Смотрите также файлы

• Теория вероятностей в заданиях и решениях.doc

• Инновационный мкенеджмент.doc

• 2011ЭВарМУ Стратан ФН-07заоч.doc

• Микроэкономика 1часть.doc

• Документ Microsoft Word.doc