ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 02.12.2019
Просмотров: 2526
Скачиваний: 30
4.3.6 ТОЧНОЕ ИЗМЕРЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ
После индицирования рентгенограммы и определения типа кристаллической решетки представляется возможным вычислить межплоскостные расстояний и параметры кристаллической решетки. Межплоскостные расстояния рассчитываем по известной формуле Вульфа-Брэгга:
,
отсюда
.
(4.14)
Часто в справочной литературе указывают
межплоскостные расстояния величиной
,
что получается из вышеприведенной
формулы, если на n -
разделить как правую, так и левую ее
части.
Параметры кристаллической решетки рассчитывают по известным квадратичным формам (3.6 – 3.8). Так, для кубической решетки
(4.15)
где
- длина волны определенной спектральной
составляющей.
-
угол дифракции лучей от атомной плоскости.
Из этой формулы видно, что точность
измерения α будет зависеть от
точности определения угла
и длины волны. Если длина волны измерена
очень точно, то брэгговский угол
всегда измеряется с неизбежной
погрешностью. Как погрешность измерения
скажется на точности вычисления d
и α?
Если продифференцировать уравнение
Вульфа – Брэгга
,
считая
постоянной, что имеет место в методе
порошка, то получим:
,
далее:
.
Разделим левую и правую части равенства
на
и получим:
.
(4.16)
Отсюда следует, что при одном и том же
относительном изменении межплоскостных
расстояний
,
наибольшее изменение угла отражения
,
а значит и наибольшее смещение линий
на рентгенограмме, получается для таких
линий, у которых
имеет наибольшую величину, то есть
для
,
приближающихся к 90°. Кроме того,
дифференцирование формулы Вульфа -
Брэгга по
и
при
,
дает величину смещения линии
по формуле:
.
(4.17)
Это
означает, что при одном и том же
относительном изменении длины волны
наибольшее изменение угла отражения
соответствует также наибольшим углам
.
С увеличением угла
расстояние между дублетными линиями
и
возрастает и при больших углах дифракции
на рентгенограммах наблюдается
расщепление линии
на две составляющие
и
,
как это показано на рис. 4.23.
При
малых углах дифракции дублетные линии
и
сливаются в одну общую линию и в расчетах
d
и α
приходится
Рисунок 4.23 – Расщепление дублета линий на рентгенограмме порошка.
пользоваться средней длиной волны, которую вычисляют по формуле:
.
(4.18)
Для точного измерения d и α в рентгенографии используют камеры обратной съемки, например, КРОС-1, схема которой приведена на рис. 4.24.
Рисунок 4.24 – Схема съемки рентгенограммы в камере КРОС–1.
Здесь рентгеновский луч от трубки проходит через щелевое устройство (1) и отверстие в кассете 2 и попадает на плоскую поверхность исследуемого образца 3. Отраженные под большим углом лучи направляются на плоскую пленку в кассете 4, где образуют кольцевые дебаевские линии.
Фокусировка расходящихся от трубки лучей достигается условием, когда край щели 1, поверхность образца 3 и точки пересечения лучей с пленкой находятся на одной окружности. Для реализации этого условия между расстоянием от края щели до пленки - а и расстоянием от пленки до образца - А должно соблюдаться следующее соотношение:
.
(4.19)
В данном случае можно сфокусировать только одну линию, а облучаемая поверхность должна быть достаточно малой, так как только небольшая часть образца может находится на фокусирующей окружности.
Угол дифракции при данном виде съемки вычисляют по формуле:
.
Здесь источником погрешностей измерения является величина А, то есть расстояние от образца до пленки и размер диаметра дебаевской окружности 2l. Учитывая то обстоятельство, что при фотообработке пленка сжимается, и, следовательно, истинное значение 2l становится неизвестным, в методе обратной съемки широко используется одновременная регистрация на пленку линий исследуемого образца и эталона, у которого из справочных данных известен точный параметр решетки и, соответственно, точные значения углов дифракционных линий.
Точность расчета параметров решетки в
этом методе зависит от расстояния А и
угла дифракционной линии
.
Так, если образец находится от фотопленки
на расстоянии 80 мм, а угол
изменяется на 1 градус, линия смещается
на 3мм. Расстояние между линиями
рентгенограммы можно измерять с точностью
до 0,1мм, что соответствует измерению
углов с точностью до 2-х угловых минут
(или 0,0006 рад.) Относительная ошибка
межплоскостного расстояния, согласно
формуле (4.16), в процентах равна:
.
Если вычислить
для различных углов дифракции
,
то получится:
|
|
|
|
|
20 |
— |
0,160 |
|
40 |
— |
0,070 |
|
60 |
— |
0,035 |
|
70 |
— |
0,021 |
|
75 |
— |
0,016 |
|
80 |
— |
0,011 |
|
85 |
— |
0,005 |
РЕНТГЕНОВСКАЯ ДИФРАКТОМЕТРИЯ
Как было указано ранее в п. 2.7 регистрацию рассеянного излучения можно вести с помощью счетчиков рентгеновских квантов.
Газовые или сцинтилляционные счетчики используются в специальных приборах, которые называются дифрактометрами. Применение дифрактометров существенно сокращает продолжительность исследования, повышает чувствительность и точность измерения, позволяет исключить фотографическую съемку и микрофотометрирование.
Основными узлами дифрактометра являются: рентгеновская трубка с устройствами, обеспечивающими ее работу, гониометр - прибор для измерения углов между падающими и дифрагированными лучами, счетчик рентгеновских квантов, электронная система обработки и регистрации информации от счетчика.
Структурная схема современного дифрактометра приведена на рис. 4.25. Здесь нужно отметить, что современный дифрактометр весьма сложный прибор, сочетающий в себе оптику, механику и современную электронику.
В соответствии со схемой работы (рис. 4.25) счетчик регистрирует в каждый момент времени интенсивность дифракционной картины в узком угловом интервале. Конструктивно счетчик квантов вращается вокруг образца по стационарной окружности гониометра, причем поворачиваются как счетчик, так и образец. Для фокусировки расходящегося пучка рентгеновских лучей используется специальная схема фокусировки по Брэггу - Брентано (рис. 4.26).
В гониометре, работающему по данной схеме, источник излучения F, щель ЩII счетчика С и исследуемая поверхность
Рисунок 4.25 – Структурная схема дифрактометра.
Рисунок 4.26 – Геометрическая схема фокусировки лучей по Брэггу – Брентано.
образца Р располагаются на окружности радиуса RГ.. Радиус фокусирующей окружности находится из соотношения:
.
(4.20)
Для строгого выполнения условий
фокусировки необходимо сообщать
вращательное движение как образцу, так
и счетчику. Причем скорости вращения
их соотносятся как 1:2, то есть счетчик
вращается в два раза быстрее образца и
постоянно поддерживает условие
фокусировки. Гониометрическое устройство
дифрактометра позволяет измерять углы
с точностью
0,005°
и высвечивать их значения на специальном
экране.
Электронная схема дифрактометра обеспечивает питание счетчика, усиливает его сигнал с помощью широкополосного усилителя, затем амплитудный дискриминатор выделяет полезную часть усиленного сигнала и направляет на пересчетные системы. Здесь сигнал преобразуется в цифровую форму и регистрируется печатающим устройством. От дискриминатора сигнал может быть направлен на интенсиметр - прибор, регистрирующий скорость подсчета рентгеновских квантов. Интенсиметр связан с электронным потенциометром, который на бумажной ленте записывает так называемую дифрактограмму, то есть непрерывную диаграмму в координатах: угол поворота счетчика (абсцисса) и интенсивность отраженных лучей (ордината).
Если сравнить рентгенограмму, снятую фотографическим методом и дифрактограмму того же вещества, то получится картина, представленная на рис. 4.27.
Специальные устройства в дифрактометрах позволяют проводить автоматическую съемку рентгенограммы по точкам. Эти устройства обеспечивают угловое смещение образца и счетчика на заданный интервал (шаг), автоматическое включение
Рисунок 4.27 – Рентгенограмма а) и дифрактограмма б) вещества (масштаб условно выдержан одинаковым).
пересчетного устройства, регистрацию результатов счета и углов поворота счетчика на ленте цифропечатающего устройства. В некоторых моделях дифрактометров предусмотрена предварительная математическая обработка результатов с помощью микропроцессора и микро ЭВМ.
По дифрактограмме вещества можно
рассчитать угол
любой зарегистрированной линии. Для
этого нужно знать скорость движения
счетчика и скорость движения бумажной
ленты потенциометра. В дифрактометрах
предусмотрена система нескольких
фиксированных значений скоростей
движения счетчика и ленты потенциометра.
Подбор режима съемки базируется на
необходимости получения максимальной
светосилы прибора, наибольшего разрешения
и минимального смещения положения
дифракционной линии.
-
ПРИКЛАДНОЙ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЬЙ АНАЛИЗ
Рассмотренные выше методы рентгеноструктурного анализа находят широкое применение в практике исследования атомно-кристаллического строения металлов и сплавов. Так, метод Дебая - Шерерра используется для анализа твердых растворов, фазового анализа, измерения макро и микронапряжений, изучения текстур в металлах и сплавах. Методами Лауэ и вращения исследуют совершенство монокристаллов, оценивают плотность дислокаций в них, изучают стадии распада пересыщенных твердых растворов.
5.1 РЕНТГЕНОВСКИЙ АНАЛИЗ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСПЛАВОВ
Прикладной рентгеноструктурный анализ мы начинаем с изучения атомного строения металлических сплавов. В этом вопросе рентгеновский метод исследования является чрезвычайно плодотворным. Достаточно сказать, что все современные теории металлических сплавов во многом обязаны успешному использованию методов рентгенографии. Так, еще в 30-х годах прошлого столетия на основе рентгенографических данных в науку было введено понятие о 3-х основных типах твердых растворов: замещения, внедрения и вычитания.
Твердый раствор замещения образуется в том случае, если два или несколько компонентов растворимы друг в друге и дают при кристаллизации одну фазу - твердый раствор. При этом атомы растворенных элементов замещают в кристаллической решетке растворителя атомы основного компонента, сохраняя тип его решетки (рис.5.1).
Твердые растворы замещения могут быть непрерывными, то есть обладающими неограниченной растворимостью компонентов друг в друге и растворы ограниченные, когда имеется некоторая предельная растворимость одного компонента в другом.
Твердые растворы внедрения образуются в том случае, если атомы растворенного элемента имеют существенно меньший атомный диаметр, чем у растворителя. В этом случае меньшие по
Рисунок 5.1 – Схема атомного строения компонентов А и В и твердого раствора замещения на основе компонента А.
размеру атомы растворенного элемента внедряются в кристаллическую решетку растворителя, занимая места в межузлиях, в порах. И в этом случае кристаллическая решетка растворителя сохраняется, но будет иметь значительные искажения (рис.5.2).
Рисунок 5.2 – Схема атомного строения решетки растворителя (а) и твердого раствора внедрения (б).
Чаще всего твердые растворы внедрения бывают ограниченными, когда в них растворяется от тысячных долей процента и до нескольких процентов растворенного элемента.
Твердые растворы вычитания образуются лишь на основе химических соединений; они имеют дефектную решетку (с «дырками»), например, химическое соединение NiAl создается из атомов различного размера: у никеля атомный диаметр равен 2,48кХ, а у алюминия - 2,86кХ. При образовании кристаллической решетки химического соединения часть позиций атомов никеля оказывается незанятыми, получается твердый раствор вычитания (рис.5.3).
Рисунок 5.3 – Схема атомного строения твердого раствора вычитания.
5.1.1 РЕНТГЕНОВСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТИПА ТВЕРДОГО РАСТВОРА
Для ответа на вопрос о типе того или
иного твердого раствора необходимо
знать его плотность, тип и параметры
кристаллической решетки. Если известен
тип решетки и ее параметр, то можно
определить объем элементарной ячейки
твердого раствора – QЯЧ
(для кубической решетки равный
3)
и массу ячейки М как:
,
(5.1)
где
-
плотность вещества раствора.
В то же время массу вещества атомной
ячейки можно определить и как произведение
,
где n—число атомов,
приходящихся на 1 ячейку; АСР -
атомный вес.
Если приравнять правые части этих выражений, то получим
.
Отсюда
.
(5.2)
То есть, по этой формуле можно вычислить
количество атомов, приходящихся на 1
элементарную ячейку. В том случае, если
n твердого раствора
будет одинаковым с n
чистого растворителя, т.е.
,
исследуемый твердый раствор будет
раствором замещения.
В случае, если
,
то исследуемый раствор будет относиться
к твердому раствору внедрения. То есть,
наличие чужеродного атома в межузелье
решетки сказывается на плотности
вещества
в большей степени, чем на объеме
ячейки.
Если
,
то в данном случае речь идет о твердом
растворе вычитания. Пустые, незанятые
места в решетке уменьшают плотность
вещества при постоянном объеме,
рассчитанном по параметрам решетки.
Таким образом, расчет n
дает представление о типе твердого
раствора.
5.1.2 РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ
Представим себе, что мы получаем твердый раствор из 2-х компонентов А и В. Компонент А является растворителем, а В - растворенным веществом. Если предварительно получить рентгенограммы этих чистых веществ, то на них мы отметим различие в типе решетки или параметрах элементарной ячейки (рис. 5.4).
Рисунок 5.4 – Схема атомного строения и тип рентгенограммы компонента А а), В б) и твердого раствора замещения в).
Чем же рентгенограмма твердого раствора отличается от рентгенограммы компонентов? Прежде всего тем; что она сохранила вид типа решетки растворителя и не содержит следов присутствия решетки растворенного компонента В. То есть, при формировании твердого раствора атомы компонента В заняли места в узлах решетки растворителя, не изменив ее типа. Сопоставляя рентгенограмму твердого раствора и чистого компонента А, можно заметить, что положение линий одинаковых индексов рентгенограмм не совпадают (рис. 5.5).
Рисунок 5.5 – Рентгенограммы растворителя а) и твердого раствора б).
Видно, что на рентгенограмме твердого раствора наблюдается смещение линий в сторону меньших углов, что по квадратичным формам (3.5 – 3.8) означает увеличение параметра решетки. Следовательно, растворение компонента В и А приводит к изменению параметров кристаллической решетки растворителя. Эти изменения могут быть положительными или отрицательными, все зависит от соотношения атомных диаметров у компонентов. В том случае, если атом растворенного вещества имеет больший диаметр, чем у растворителя, то и параметр решетки твердого раствора будет больше, чем у растворителя, и наоборот, т.е. если