Файл: Конспект лекций для студентов специальности 1 48 01 02 Химическая технология органических веществ, материалов и изделий.docx

Рисунок 9.3 – Геометрия комплексных ионов:

а) координационное число комплексообразователя равно 2;

б) и в) координационное число комплексообразователя равно 4;

г) координационное число комплексообразователя равно 6.
Действительно, и [FeF₆]^3–, и [Fe(CN)₆]^3– имеют октаэдрическую структуру и оба – парамагнитные. Однако магнетизм [FeF₆]^3– соответствует наличию пяти неспаренных электронов, а [Fe(CN)₆]^3– – только одного. Как это можно объяснить в рамках МВС?
Внешне- и внутриорбитальные (высоко- и низкоспиновые) комплексы

Если в образовании связей с лигандами участвуют орбитали только внешнего валентного уровня центрального атома, то такие комплексы называют внешнеорбитальными или высокоспиновыми (cм. [FeF₆]^3– ).

Если в образовании связей центрального атома с лигандами участвуют кроме s-, p-орбиталей внешнего, d-орбитали предвнешнего уровня, то такие комплексы называют внутриорбитальными или низкоспиновыми.

Как может реализоваться последний вариант, если в нормальном (невозбужденном) состоянии все 3d-орбитали Fe³⁺ заняты электронами (в соответствии с правилом Гунда)? Можно предположить, что в комплексах, подобных [Fe(CN)₆]^3–, часть внутренних d-орбиталей может стать вакантной в результате спаривания электронов. При этом увеличивается энергия межэлектронного отталкивания электронов, но освобождаются для образования более прочных связей орбитали, расположенные ближе к ядру (длина связи будет меньшей). По-видимому, такой вариант возбуждения Fe³⁺ и реализуется при образовании [Fe(CN)₆]^3–.

Таким образом, изложенные выше представления МВС позволяют объяснить, но не предсказать различие в свойствах комплексов [FeF₆]^3– и [Fe(CN)₆]^3–. Остается открытым вопрос и о том, как связана вероятность образования внутри- или внешнесферного комплекса с особенностями электронного строения комплексообразователя и природой лигандов? Кроме того, МВС не позволяет объяснить еще одно: почему большинство соединений d-металлов окрашенные, а соединения s-, p-металлов – бесцветные?

В связи с этим потребовались дополнительные, специфические для комплексов, модели химической связи.
Теория кристаллического поля (ТКП)

В модели ТКП центральный атом рассматривается с учетом электронного строения его валентного уровня, при этом ключевое значение имеет пространственная ориентация d-орбиталей и геометрическая структура внутренней сферы комплекса. Лиганды (анионы или молекулы) рассматриваются только как точечные источники отрицательных зарядов, без учета их строения. В результате отталкивания d-электронов комплексообразователя от лигандов энергия d-орбиталей увеличивается, но, в зависимости от пространственной структуры комплекса, по-разному (рисунок 9.4).

---

Если все лиганды рассматривать как носители отрицательного заряда, равномерно распределенного по поверхности сферы, то энергия всех d-орбиталей, независимо от их направленности, увеличится одинаково в сравнении со свободным ионом (рисунок 9.4).

В реальных комплексах лиганды распределены относительно центрального атома не столь равномерно. В зависимости от структуры внутренней сферы они сосредоточены в вершинах октаэдра, тетраэдра, квадрата и др.
Октаэдрическое поле лигандов

Представим себе, что лиганды с тем же полем, что и в поле сферической симметрии, сконцентрированы в восьми симметричных точках – вершинах октаэдра. Очевидно, что при этом энергия орбиталей, направленных к вершинам октаэдра (d_z2, d_x2–y2), повысится по сравнению со сферическим полем, а орбиталей, направленных между осями X, Y, Z (d_xy, d_xz, d_yz), понизится на такую же величину (что очевидно из закона сохранения энергии) (рисунок 9.4). Таким образом, d-подуровень, состоявший вначале из пяти равных по энергии орбиталей (пятикратно вырожденный) расщепился на два подуровня. Подуровень с большей энергией, состоящий из двух равных по энергии орбиталей, обозначают e_g-подуровень, а подуровень с меньшей энергией, состоящий из трех равных по энергии орбиталей, обозначают t_2g-подуровень. Разность энергий между подуровнями e_g и t_2g называется параметром расщепления d-подуровня в поле лигандов и обозначается как или 10 Dq. Величина или 10 Dq зависит как от природы центрального атома, так и природы лигандов. Чем больше радиус центрального атома и чем меньше его заряд, тем больше подвержены валентные электроны полю лигандов.

В свою очередь, лиганды по силе поля располагаются в так называемый

спектрохимический ряд: I^– < Br^– < Cl^– < OH^– < F^– < H₂O < NH₃ < NO₂^– < CN^–.

Чем правее в этом ряду расположены лиганды, тем более сильное поле онисоздают. Из того, что суммарное повышение энергии двух орбиталей e_g-подуровня должно равняться суммарному понижению энергии трех орбиталей t_2g-подуровня, следует, что относительно сферического поля энергия e

---

_g-подуровня повышается на 6 Dq, а энергия t_2g-подуровня понижается на 4 Dq.



Рисунок 9.4 – Расщепление d-орбиталей в поле лигандов различной

симметрии
Тетраэдрическое поле лигандов

При расположении лигандов в вершинах тетраэдра ни одна из d-орбиталей не ориентирована строго в их направлении, поэтому параметр расщепления (при том же центральном атоме и таких же лигандах) будет меньше, чем в октаэдрическом поле.

В то же время большее влияние будет оказываться на электроны орбиталей, ориентированных между осями XYZ (d_xy, d_xz, d_yz) и меньшее – на орбитали, ориентированные по осям х, у, z (d_z2, d_x2-y2). Таким образом, по сравнению с октаэдрическим полем подуровни e_g и t_2g меняются местами.

Поле лигандов квадратной структуры

При расположении лигандов в вершинах квадрата наибольшему влиянию их поля будут подвержены электроны, расположенные на орбитали d_x2-y2 (направленной к вершинам квадрата), – их энергия повысится в наибольшей мере. Повысится также (но менее, чем d_x2-y2) энергия орбитали d_z2 и еще менее – орбитали d_xy (ориентированной между лигандами, но в плоскости XY). Понизится (в равной мере) энергия орбиталей, ориентированных в аксиальных плоскостях, т. е. d_xz, d_yz.

Порядок заполнения электронами орбиталей, расщепленных в поле лигандов. Высоко- и низкоспиновые комплексы

В комплексах, образованных лигандами сильного поля, параметр расщепления (10 Dq) обычно больше энергии межэлектронного отталкивания, и в таких комплексах электроны d-подуровня максимально заполняют орбитали с более низкой энергией (с соблюдением принципа Паули). В комплексах, образованных лигандами слабого поля, наоборот, параметр расщепления меньше энергии межэлектронного отталкивания, и в таких комплексах электроны d-подуровня занимают максимально возможное число орбиталей и только потом начинают спариваться. Например, nd⁶-электроны в сильном октаэдрическом поле лигандов распределяются (t_2g)⁶(e_g), а в слабом поле лигандов – (t_2g)³(e_g)³.
Магнитные и оптические свойства комплексов. Энергия стабилизации

---

В зависимости от порядка заполнения d-орбиталей электронами, число неспаренных электронов может быть разным. Так, в примере, рассмотренном выше, в случае лигандов сильного поля (см. [Fe(CN)₆]^3–) неспаренный электрон только один; а в случае лигандов слабого поля (см. [FeF₆]^3–) их пять. Соответственно в первом случае магнитный момент будет

μ = = 1,7, а во втором μ = = 5,9 магнетонов Бора.

Оптические свойства и, соответственно, окраска вещества определяются величиной энергии электронных переходов с одного подуровня на другой. Различие в энергии между подуровнями s-, p-,d- достаточно велико, и поэтому поглощение энергии, связанное с такими переходами, превышает энергию, соответствующую видимой области спектра. Вещество оказывается неокрашенным. Параметр расщепления d-подуровня в кристаллическом поле лигандов значительно меньше, поэтому электронные переходы между вновь образовавшимися d-подуровнями (например, t_2g и e_g в октаэдрическом поле) характеризуются энергией, соответствующей видимой области спектра. По этой причине большинство комплексов d-металлов окрашены. В то же время, если электронная структура центрального атома d¹⁰ (например, Zn²⁺), то переходы электронов между d-d-орбиталями невозможны (все орбитали заняты), и такие комплексы чаще бесцветные.

Примечание: соединения [HgI₄]^2– (5d¹⁰ Hg²⁺) и тем более [BiI₄]^– (висмут – p-металл) окрашены не за счет электронных переходов металла, а вследствие поляризации координированных ионов йода.

Величина изменения энергии координационного соединения в результате перераспределения d-электронов под действием поля лигандов по d_ε- и d_γ-орбиталям называется энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). ЭСКП рассчитывается с учетом числа d-электронов на низкоэнергетических орбиталях и орбиталях высокоэнергетических, а также с учетом распределения параметра расщепления (10 Dq) между ними.

Например, для октаэдрического высокоспинового комплекса [FeF₆]^3– параметр расщепления 10 Dq между подуровнями t_2g (три орбитали) и e_g (две орбитали) распределится следующим образом:

---

4 Dq – на подуровень t_2g и 6 Dq–на подуровень e_g (в результате понижение и повышение энергии орбиталей будет равным, по 12 Dq). С учетом заполнения орбиталей электронами получим, что для трех электронов подуровня t_2g суммарное понижение энергии (энергия стабилизации) будет 3·4 = 18 Dq, а для двух электронов подуровня e_g энергия увеличится на 2·6 = 12 Dq (энергия дестабилизации). Для комплекса [FeF₆]^3– суммарная энергия стабилизации (ЭСКП) будет 18 – 12 = 6 Dq.

Для октаэдрического комплекса [Fe(CN)₆]^3– параметр расщепления между подуровнями t_2g и e_g распределится так же: 4 Dq – на подуровень t_2g и 6 Dq – на подуровень e_g. Но вследствие того, что этот комплекс низкосокоспиновый и все пять электронов заполняют подуровень t_2g, энергия стабилизации будет 56 = 30 Dq. На для подуровня e_g электронов нет, поэтому энергия дестабилизации равна нулю, и ЭСКП для [Fe(CN)₆]^3– равна 30 Dq.

Сравнением ЭСКП однотипных комплексов можно оценить их относительную устойчивость. Из того, что ЭСКП для [Fe(CN)₆]^3– равна 30 Dq, а для [FeF₆]^3– – 0 Dq следует, что цианидный комплекс значительно прочнее фторидного (действительно, для первого К_1–6 = 10^–16, а для второго – 10^–4).
10 Ионно-молекулярные (обменные) реакции в водных растворах электролитов
Отличительные особенности обменных реакций в водных растворах электролитов. Условия, необходимые для их протекания

Большинство химических реакций, протекающих в водных растворах электролитов, можно систематизировать по общим признакам: реакции, в которых меняются степени окисления элементов – их называют окислительно-восстановительными, и реакции без изменения степеней окисления. К последним относят реакции, в которых исходные вещества (молекулы или ионы) обмениваются своими составными частями или соединяются друг с другом, образуя новые вещества – их называют ионно-молекулярными или обменными. Чаще всего к таким реакциям относят диссоциацию электролитов, гидролиз, образование (и растворение) малорастворимых электролитов, комплексообразование.

---