Файл: Конспект лекций для студентов специальности 1 48 01 02 Химическая технология органических веществ, материалов и изделий.docx

Электрохимическая коррозия

Электрохимической коррозией называется разрушение металлов в результате их электрохимического окисления. Если учесть, что в электрохимических системах реакции окисления протекают на аноде, то при электрохимической коррозии анодом оказывается разрушающийся металл. Причем таковым он может стать или в результате образовавшейся гальванопары (так называемая гальванокоррозия), или в результате анодной поляризации его от внешнего источника тока.

Рассмотрим варианты гальванокоррозии металлов. В реальных условиях мы редко имеем дело с химически чистыми металлами, они всегда включают примеси, естественные или искусственно введенные (например, в сплавах), находящиеся в электрическом контакте с основным материалом (таким образом обеспечивается внешняя цепь гальванического элемента). При контакте с электролитом, например, влагой, возникает разность потенциалов (второе условие работы гальванического элемента), и если в растворе имеется потенциальный окислитель (его называют деполяризатором), то протекает электрохимический процесс, при котором окисляется металл с меньшим электродным потенциалом.

Подобные ситуации могут реализоваться также:

– в пограничной области металл/оксид металла;

– на участках покрашенного и неокрашенного участков металла;

–на участках металла с различной кристаллической структурой (например, в результате неравномерной термообработки);

– при перепаде концентрации электролита или разницы в температуре различных участков металла и т. д.

Как протекает гальванокоррозия?

Пример 1. Рассмотрим гальванокоррозию при контакте цинка с медью. Если их поверхность покрывается водяной пленкой, то в результате процессов, описанных ранее, образуются два двойных электрических слоя:

Zn  Zn²⁺ + 2e и Cu  Cu²⁺ + 2e

Электродный потенциал цинка меньше (в электрохимическом ряду металлов он расположен левее меди), поэтому на цинковом электроде электронов оказывается больше, чем на медном, вследствие чего произойдет перераспределение электронов с переходом их с цинка на медь. При этом оба указанные выше равновесия изменятся: дополнительное количество катионов цинка перейдет в раствор, и эквивалентное количество ионов меди восстановится из раствора на медном электроде. Если бы ионов меди в растворе было достаточно (например, в растворе медного купороса), то описанный процесс протекал бы подобно гальваническому элементу, что привело бы к заметному окислению (коррозии) цинка.

---

Однако в рассматриваемой модели ионов меди в растворе очень мало, и единственным потенциальным окислителем могут быть молекулы воды. В этом случае, в нейтральной среде, анодный (на цинке) и катодный (на меди) процессы можно описать следующими уравнениями:


Анодный процесс: Zn = Zn²⁺ + 2e

Катодный процесс: H₂O + 2e = H₂ + 2OH^–

_______________________________________________

Суммарное уравнение: Zn + H₂O = Zn²⁺ + 2OH^– + H₂ = Zn(OH)₂ + H₂
В результате цинк (анод) окисляется, а на катоде (медном) восстанавливаются ионы водорода из воды. Поверхность цинка покроется тонкой пленкой малорастворимого гидроксида и коррозии не будет.

В реальных условиях окислителей – «деполяризаторов» гораздо больше – это растворенные в воде кислород, оксиды азота, серы, сероводород и др. В зависимости от того, какое вещество выполняет функцию окислителя (O₂, H⁺ и др.), различают электрохимическую коррозию с кислородной, водородной или др. деполяризацией катода.
Пример 2. Рассмотрим вариант гальванокоррозии тех же металлов, цинка в контакте с медью, в кислой среде. В этом случае окислителем-деполяризатором будут ионы водорода:

Анодный процесс: Zn = Zn²⁺ + 2e

Катодный процесс: 2H⁺ + 2e = H₂

____________________________________

Суммарное уравнение: Zn + 2H⁺ = Zn²⁺ + H₂
Обратите внимание, что, как и в предыдущем примере, в результате электрохимической реакции окисляется анод – цинк, но при этом окислитель – водород восстанавливается на катоде – медном электроде.
Пример 3. В той же системе, в кислой среде, но в присутствии молекулярного кислорода, процессы отличаются: имеются уже два потенциальных деполяризатора – кислород и ионы водорода. Очевидно, что первым должен восстанавливаться окислитель более сильный, в данном случае – O₂ (в общем случае – окислитель с большим электродным потенциалом).
Анодный процесс : Zn = Zn²⁺ + 2e

Катодный процесс: O₂ + 4H⁺ + 4e = 2H₂O

___________________________________________

Суммарное уравнение: 2Zn + O₂ + 4H⁺ = 2Zn²⁺ + 2H₂O
Пример 4. Что изменится в той же системе, если среда будет щелочной?
Анодный процесс: Zn = Zn²⁺ + 2e

Катодный процесс: O₂ + 2H₂O + 4e = 4OH^–

___________________________________________

Суммарное уравнение: 2Zn + O₂ + 2H₂O = 2Zn²⁺ + 4OH^– = 2Zn(OH)₂

В щелочной среде образуется растворимый гидроксокомплекс:

---

вторичный процесс Zn(OH)₂ + 2OH^– = [Zn(OH)₄]^2– , и в этих условиях цинк будет подвергаться коррозии.
Способы защиты от электрохимической коррозии

Гальванокоррозию можно предотвратить, если нарушить хотя бы одно из условий, необходимых для работы потенциального гальванического элемента: наличие внешней или внутренней электрических цепей, наличие веществ-деполяризаторов.

Самый простой способ – изолировать защищаемый металл от окружающей среды с помощью различных покрытий: пластиками, красителями, другими металлами и т. п.

В случаях покрытия одного металла другим металлом контактировать с окружающей средой и окисляться будет уже металл покрытия.

Что произойдет, если покрытие хотя бы частично разрушится? Образуется гальванопара, и, в зависимости от природы контактирующих металлов, анодом может стать либо покрытие, либо защищаемый металл.

В зависимости от того, больший или меньший электродный потенциал имеет металл покрытия по сравнению с электродным потенциалом защищаемого металла, покрытия могут быть катодными или анодными.

Катодное покрытие – это покрытие металла другим металлом с большим электродным потенциалом.

Если металл покрытия имеет меньший электродный потенциал, по сравнению с защищаемым, то такое покрытие называют анодным.

Рассмотрим пример выбора металла покрытия и механизм его защитного действия. Если защищаемый металл, например, железо, стандартный электродный потенциал которого E⁰ = – 0,44 B, то роль катодного покрытия может выполнить металл с большим электродным потенциалом (расположенный правее, чем железо в электрохимическом ряду). Такими металлами могут быть, например, никель, E⁰ = – 0,23 B, олово, E⁰ = – 0,14 B, медь, E⁰ = + 0,34 B и др.

Безусловно, эти металлы, контактируя с окружающей средой, сами могут корродировать (химическая коррозия); однако они химически менее активны, чем железо и, в отличие от него, при окислении они покрываются прочными защитными пленками (Sn) или вообще не окисляются при н. у. (Ni).

---

Что произойдет, если такое покрытие будет повреждено? Образуется гальванический элемент, и протекает гальванокоррозия (с вариантами, описанными ранее), в результате которой окисляется защищаемый металл (железо), т. к. его электродный потенциал меньше. Например, в кислой среде (см. рисунок 13.1а):
Анодный процесс (Fe): Fe = Fe²⁺ + 2e

Катодный процесс (Ni): 2H⁺ + 2e = H₂ ____________________________________________________

Суммарное уравнение: Fe + 2H⁺ = 2Fe²⁺ + H₂
Анодное покрытие – это покрытие защищаемого металла другим металлом, с меньшим электродным потенциалом. Металл покрытия химически более активен, но его выбирают таким, чтобы он, окисляясь, покрывался защитной пленкой; чаще всего – это цинковое покрытие (см. рис. 3-б). При механическом повреждении металл-покрытие поляризуется анодно и корродирует, а защищаемый металл не окисляется, т. к. поляризуется катодно. Уравнения протекающих при этом реакций аналогичны рассмотренным ранее для пары металлов цинк/медь.

При сравнении катодного и анодного покрытий становится понятным, что выбор их определяется как агрессивностью окружающей среды, так и вероятностью механического повреждения покрытия: чем больше вероятность нарушения покрытия, тем более эффективно анодное покрытие. Попробуйте теперь ответить на вопрос: почему крышки для консервирования обычно «лудят», т. е. покрывают оловом, а железо для кровли – «оцинковывают»?


Рисунок 13.1 – Схема электрохимической коррозии в кислой среде при нарушении защитного покрытия: (а) – Ni (катодного) и (б) – цинкового (анодного):1 – окружающая среда (рН < 7); 2 – материал покрытия; 3 – защищаемый металл (Fe)
Протекторная защита. По механизму защитного действия этот вариант аналогичен анодному покрытию: при образовании гальванопары корродирует не защищаемый металл, а металл–«протектор». В качестве «протектора» выбирают металл с меньшим электродным потенциалом. Чаще всего это цинковая пластина, один конец которой погружают в раствор, а другой приваривают к защищаемому металлу.
Анодный процесс: Zn = Zn²⁺ + 2e

Катодный процес: O₂ + 4H⁺ + 4e = 2H₂O

___________________________________________

Суммарное уравнение: 2Zn + O₂ + 4H⁺ = 2Zn²⁺

---

+ 2H₂O

Протекторная защита имеет несомненное преимущество перед анодным покрытием вследствие более простой технологии ее исполнения и восстановления: окислившийся протектор легко заменить на новый. Такой вариант защиты применяют, например, в водонагревательных котлах.
Катодная защита. Отличие этого способа заключается в том, что защищаемый металл, независимо от его природы, поляризуют катодно от внешнего источника тока (к защищаемому металлу подключают (–) от аккумулятора). Анодно поляризуют любой металлический «хлам» (металлолом), подключая к нему (+) от аккумулятора. В результате гальванокоррозии окислители окружающей среды восстанавливаются на защищаемом металле электронами от внешнего источника тока, а окисляется «хлам». Такой способ защиты чаще всего применяют для крупных, протяженных конструкций (например, трубопроводов).
Анодная защита. Этот способ защиты металлов обеспечивается подобно описанному выше, но защищаемый металл на короткое время поляризуется анодно. На первый взгляд вариант абсурден, т. к. при анодной поляризации интенсифицируется процесс окисления металла. Однако если это металл, оксидная пленка которого выполняет защитную (изолирующую) функцию, как на алюминии, например, то при анодной поляризации она образуется более плотной и равномерной.

14. Электролиз

Электролизом называют совокупность гетерогенных окислительно-восстановительных реакций, протекающих в растворе или расплаве электролита на поверхности электродов, поляризованных анодно или катодно от внешнего источника тока.

На электрод, поляризованный катодно (–), от внешнего источника тока поступают электроны. Вследствие этого у катода концентрируются противоионы (катионы) – потенциальные окислители. У электрода, поляризованного анодно (+), концентрируются анионы – потенциальные восстановители. В качестве окислителей и восстановителей при электролизе могут быть не только ионы, но и электронейтральные молекулы растворенных веществ. Потенциальным восстановителем может быть и металл, из которого изготовлен анод; в этом случае анод называют «активным».

Обратите внимание, что в электролизере и гальваническом элементе анод и катод имеют обратные знаки: в гальваническом элементе анод имеет знак (–), а в электролизере знак (+); катод в гальваническом элементе (+), в электролизере (–). В то же время есть одно общее в работе этих устройств: и в гальваническом элементе, и в электролизере

---