Файл: Конспект лекций для студентов специальности 1 48 01 02 Химическая технология органических веществ, материалов и изделий.docx

Из таблицы 3.1 видно, что:

– с увеличением радиусов атомов длина связи увеличивается (например, в ряду галогеноводородов l_H–F < l_H–Cl < l_H–Br < l_H–I);
– степень перекрывания атомных орбиталей невелика (например, длина связи l_H–Cl = 1,2810^–10 м, а сумма радиусов r_H + r_Cl = 1,3610^–10 м – всего на 6% больше); поэтому длину различных связей достаточно корректно можно оценить по сумме радиусов атомов;

– чем больше разность электроотрицательностей атомов, образовавших связь, тем меньше длина связи по сравнению с суммой радиусов атомов (сравним, например, сумму радиусов атомов и длину связей H–P и H–F: r_H + r_P = = 1,4710^–10 м, l_H–P = 1,4410^–10 м – меньше суммы радиусов на 2 %; r_H + r_F = = 1,0810^–10 м, l_H–F = 0,9210^–10 м – меньше суммы радиусов на 15 %).

Таким образом, чем меньше разность ОЭО атомов, образовавших связь, тем ближе по величине сумма радиусов атомов и длина связи. В таблице 3.1 приведены данные по зависимости длины химических связей от радиусов и разности относительных электроотрицательностей атомов элементов.

Энергия химической связи – это энергия, которая выделяется при образовании химической связи (энергия разрыва химической связи примерно равна энергии связи, но несколько больше нее).

Энергия связи зависит от ее длины: чем меньше длина связи, тем больше ее энергия. Кроме того, энергия связи зависит от способа перекрывания орбиталей ( ), степени ионности связи, ее кратности (см. далее).


Способы перекрывания атомных орбиталей, - связи

На рисунке 3.5 показаны способы перекрывания s-, p-, d-орбиталей при образовании химической связи. Приведенные варианты различаются тем, что если провести прямую через ядра атомов (ее называют «осью связи»), то область перекрывания орбиталей может быть одна, и она расположена на оси связи – такую связь называют

---

σ (сигма)-связью; как видно из рисунка, σ- связь может образовать любая пара орбиталей.

Если областей перекрывания орбиталей две (симметрично выше – ниже или слева – справа от оси связи), то такую связь называют π (пи)-связью; π-связь могут образовать при перекрывании попарно p-p, p-d, d-d-орбитали; s-орбитали π-связь не образуют.

При параллельном сближении двух d-орбиталей они перекроются в четырех областях, в результате образуется δ (дельта)- связь.

При возможности образования химических связей разного типа первой всегда образуется -связь, т.к. ее относительная энергия больше, чем - и тем более, чем -связи: Е > Е > Е .



Рисунок 3.5 – Схемы перекрывания орбиталей при образовании σ-, π-, δ- связей

Кратность химической связи

Кратностью называют число химических связей между парой атомов. Если атомы связаны одной связью, то кратность ее равно единице, и это всегда наиболее энергетически выгодная -связь. При кратности, равной двум, одна из связей – -типа, а вторая – -типа. Если кратность связи равна трем, то атомы связаны одной -связью и двумя -связями. Максимальная, известная на сегодня, кратность связи равна четырем. Почему не больше, если учесть, что, уже начиная с третьего уровня валентных орбиталей, может быть до девяти, а далее – еще больше? Причина, по-видимому, в том, что области перекрывания двух пар орбиталей не должны накладываться друг на друга.
Чем больше кратность химической связи, тем больше ее энергия. Например, энергия связей E_N–N = 167кДж/моль,

---

E_N=N = 418 кДж/моль, E_NN = 942 кДж/моль.

---

Направленность ковалентной связи. Гибридизация орбиталей

Направленность ковалентной связи обусловлена определенной направленностью в пространстве p-, d-, f-орбиталей, образующих химическую связь, а также обеспечением оптимальных условий их перекрывания.

При образовании σ-связи с участием s-орбиталей говорить о «направленности» не имеет смысла, т.к. s-орбитали имеют сферическую симметрию. Если связи образуются p-, d- или f-орбиталями, то ковалентная связь – направленная. Например, образование молекулы сероводорода можно представить в виде следующих валентных схем (рисунок 3.6).

Из того, что p-орбитали атома серы ориентированы в пространстве под углом 90⁰, следует ожидать, что молекула H₂S имеет угловую структуру, и валентный угол (угол между связями S–H) должен быть таким же (на самом деле 92⁰, что близко к предсказанному МВС).

Рисунок 3.6 – Перекрывание атомных орбиталей при образовании молекулы H2S

Рисунок 3.7 – Перекрывание атомных орбиталей при образовании молекулы NH3

Из валентной схемы образования молекулы NH₃ (рисунок 3.7) следует, что она должна быть пирамидальной, и валентные углы в ней также должны быть по 90⁰. Однако с действительностью совпадает только первое утверждение: молекула аммиака действительно имеет пирамидальную структуру, но валентные углы заметно больше ( 107⁰ ), т.е. ближе к тетраэдрическим.

Подобный прогноз строения молекулы BCl₃ еще более не соответствует фактическому ее строению. Прежде всего отметим, что для образования трех связей по обменному механизму атом бора должен быть в возбужденном состоянии:2s¹2p²:



При таком распределении электронов в образовании трех связей с атомами фтора должны участвовать разные по энергии орбитали атома бора (одна s- и две p-орбитали). Но в таком случае эти

---

связи должны различаться длиной и энергией, что не соответствует действительности: на самом деле все три связи в молекуле BCl₃ равноценные. Очевидно, что-то в модели необходимо модернизировать.

Л. Полинг и др. авторы вполне логично исходили из того, что равные по энергии связи могут образоваться атомом при участии равных по энергии его атомных орбиталей, в данном случае – трех равных по энергии валентных орбиталей атома бора. Так были введены представления о том, что в образовании ковалентных связей могут участвовать не только «чистые» атомные орбитали (s-, p-, d- и т.д.), но их «гибриды» в различном сочетании: sp-, dp-, sp²-, sp³-, dsp²-, sp³d-, sp³d²- и др. комбинации (подумайте, а не противоречат ли эти представления принципам квантования орбитального момента электрона, рассмотренным в теме 2?).

Число образующихся гибридных орбиталей равно числу атомных орбиталей, участвовавших в гибридизации (рисунок 3.8). Например, одна s- и одна p-орбитали образуют две sp-гибридных орбитали. При гибридизации одной s- и двух p-орбиталей образуются три гибридных sp²-орбитали. Гибридных орбиталей sp³- и dsp²- образуется по четыре, sp³d – пять, sp³d² – шесть и т.д.



Рисунок 3.8 – Схема sp²-гибридизации орбиталей атома бора при образовании молекулы BCl₃ и sp³-гибридтизации орбиталей атома углерода при образовании молекулы CCl₄
Направленность гибридных орбиталей в пространстве определятся тем же, что и «чистых» атомных p-, d-, f-орбиталей, т.е. наименьшим отталкиванием электронов связи друг от друга. Поэтому две гибридные sp- орбитали образуют угол 180⁰, три гибридные sp²-орбитали ориентированы в плоскости под углом 120⁰, четыре орбитали при sp³-гибридизации ориентированы к вершинам тетраэдра, а при dsp²- гибридизации – к вершинам квадрата, пять sp³d-орбиталей направлены к вершинам тригональной бипирамиды

---