Файл: Физикотехнологические основы получения композиционных материалов.doc

2.1. Волокна для армирования композиционных материалов

Для армирования КМ с металлической матрицей используют освоенные про­мышленностью высокопрочные волокна углерода, бора, карбида кремния и вольф­рама, оксидов алюминия и циркония, про­волоку из стальных, вольфрамовых и мо­либденовых сплавов, а также нитевидные кристаллы ("усы").

Волокна углерода и бора используют обычно для армирования легких сплавов на основе алюминия и магния. Изделия из этих КМ характеризуются высокими прочностью и жесткостью и могут дли­тельно эксплуатироваться при температу­рах 300 - 450 °С. Волокна бора с барьер­ным покрытием из карбида кремния могут успешно эксплуатироваться при темпера­турах 600 °С и даже до 800 °С при соот­ветствующем материале матрицы.

Волокна карбида кремния и вольфрама предназначены для армирования жаро­прочных КМ на основе никелево-хромистых сплавов с рабочими темпера­турами 1100 - 1300 °С.

Термостойкие и жаропрочные волокна из оксидов алюминия и циркония могут быть эффективными при армировании КМ, длительно работающих при темпера­турах 1400 - 1600 °С.

Проволоку из стальных, вольфрамо­вых и молибденовых сплавов широко используют для армирования высоко­прочных КМ.

Нитевидные кристаллы весьма пер­спективны в качестве армирующего мате­риала для получения высокопрочных и жаропрочных КМ.

Волокна углерода относятся к числу перспективных армирующих элементов в свя­зи с низкой плотностью (1400 - 2000 кг/м³), высокими пределом прочности при растя­жении (до 3500 МПа), модулем упругости (до 700000 МПа) и малым диаметром во­локон (5 - 12 мкм).

Для получения волокон углерода в ка­честве сырья используют органические волокна из вискозы (целлюлозные искус­ственные волокна) и полиакрилнитрила (поливиниловое синтетическое волокно), которые получают выдавливанием поли­мера в вязкотекучем состоянии через фильеры определенного размера. В каче­стве сырья используют также пеки из ка­менноугольной смолы или нефти.

Волокна углерода получают путем по­следовательного нагрева исходного поли­мерного волокна до температур, превы­шающих температуру деструкции поли­мера. На первом этапе исходное сырье нагревают до температуры 200 - 300°С. При этом волокна окисляются и возника­ют поперечные связи между макромоле­кулами. На втором этапе волокна нагре­вают до температуры 1000 - 1500°С, при этом волокно уже на 80 - 95% состоит из элементарного углерода. После термооб­работки (при 1500 - 3000°С) получают волокна, содержащие 98 - 99% углерода, закристаллизовавшегося в систему, близ­кую к графиту.

Например, процесс получения волокон углерода из полиакрилнитрильного сырья проводят по следующей схеме: нагрев ис­ходного волокна до температуры 220°С и выдержка в течение 20 ч, затем темпера­туру повышают до 980°С и выдерживают в атмосфере водорода 24 ч; на следующем этапе волокно выдерживают в течение 2 ч при температуре 2480 - 2500 °С и созда­ют принудительную вытяжку волокна в течение 15 - 20 мин. Заключительную операцию термообработки проводят при температуре 2700°С в течение 15 мин. Вытягивание волокон углерода в процессе их производства улучшает ориентацию структуры и значительно повышает проч­ность и модуль упругости.

Волокна углерода имеют относительно высокую химическую стойкость к атмо­сферным условиям и некоторым кислотам (серной, азотной, соляной), что определяет их долговечность при хранении, а также долговечность КМ на их основе. Термо­стойкость при длительной эксплуатации не превышает 400°С. К недостаткам угле­родных волокон следует отнести низкую прочность на сжатие, химическую актив­ность при взаимодействии с расплавлен­ными металлическими матрицами и ма­лую смачиваемость, особенно с полимер­ными матрицами.

Волокна бора характеризуются низкой плотностью (2400 - 3000 кг/см³); прочно­стью при растяжении (до 3800 МПа) и модулем упругости (до 400000 МПа). Их получают осаждением бора из газовой смеси водорода и треххлористого бора на нагреваемую вольфрамовую проволоку (диаметром 10 - 12 мкм). В результате осаждения образуется сердечник из боридов вольфрама (диаметром 15 - 17 мкм), вокруг которого располагается слой поли­кристаллического бора. Сердечник обра­зуется вследствие диффузии и взаимодей­ствия бора с вольфрамовой проволокой. Поэтому в волокнах бора существует явно выраженная поверхность раздела между оболочкой и сердцевиной. Прочность во­локон во многом зависит от появляющих­ся дефектов в процессе их получения. Снижение прочности в основном связано с появлением локальных дефектов структу­ры борного слоя в виде крупных кристал­лов, инородных включений, трещин, пус­тот и др. Эти дефекты, имеющие техноло­гическое происхождение, могут распола­гаться на поверхности волокон, в борном слое, в сердцевине и на границе раздела между ними.

В промышленных условиях возможно изготовление волокон диаметром 75 - 200 мкм. Производительность процесса во многом зависит от температуры осажде­ния. При пониженных температурах (980°С) скорость осаждения невелика. Од­нако повышение температуры (до 1200 - 1315 °С) одновременно приводит к росту крупных кристаллов, что заметно снижает прочность волокон. Для повышения тер­мостойкости волокон на бор тем же спо­собом наносят тонкий слой (2 - 6 мкм) карбидов кремния или бора.

В процессе получения волокон бора в качестве подложки могут быть использо­ваны также углеродные нити.

Высокая температура плавления бора (2050°С) определяет как термостойкость волокон бора, так и высокую поверхност­ную энергию, необходимую для обеспече­ния хорошей смачиваемости. Это оказы­вает положительное влияние на техноло­гические свойства волокон бора.

Волокна карбида кремния определя­ются следующими физико-механически­ми характеристиками: плотностью 3200 - 3500 кг/м³, прочностью при растяжении 1700 - 2500 МПа, модулем упругости 450000 - 480000 МПа. Они жаростойки и жаропрочны и поэтому весьма перспек­тивны для создания КМ на металлической основе с высокотемпературными характе­ристиками.

Волокна карбида кремния получают в вертикальных реакторах по аналогичной схеме, как и при получении волокон бора. Сердечником при этом служат вольфра­мовая проволока или пековые моноволок­на углерода. В последнем случае проч­ность и термостойкость волокон карбида кремния существенно повышаются из-за более низкого уровня напряжений между оболочкой и сердечником. Температура подложки при осаждении карбида крем­ния составляет 1100 - 1200 °С. Соотно­шение компонентов парогазовой фазы подбирают в зависимости от требуемого диаметра волокна, диаметра нити подлож­ки и размеров реактора. Промышленно­стью освоен выпуск непрерывных волокон карбида кремния диаметром 80 - 120 мкм.

Высокая химическая стойкость к атмо­сферным воздействиям, практическое от­сутствие реакции между материалами матрицы и волокнами и хорошая сма­чиваемость позволяют использовать эти волокна без нанесения барьерных покры­тий при изготовлении КМ с металличе­ской матрицей.

Волокна из оксидов алюминия, цир­кония характеризуются высокими проч­ностью и теплостойкостью. В настоящее время осваивается промышленный выпуск волокон из этих материалов.

Металлическая проволока - наибо­лее доступный и дешевый вид волокон, используемых для армирования КМ. Про­мышленностью уже давно освоено произ­водство проволоки из различных металлов и сплавов. Для армирования КМ исполь­зуют проволоки из высокоуглеродистых и высоколегированных сталей, характери­зующихся высокими физико-механичес­кими свойствами. В последнее время ши­роко используют проволоки из вольфра­мовых и молибденовых сплавов, специ­ально выпускаемые для армирования КМ.

Нитевидные кристаллы ("усы") - тонкие короткие волокна с монокристал­лической структурой. Технологически возможно получение кристаллов диамет­ром до 10 мкм и длиной до 10 мм. Харак­терно, что прочность "усов" резко возрас­тает с уменьшением диаметра. Например, нитевидный кристалл железа диаметром 3 мкм имеет прочность при растяжении более 12000 МПа, а при диаметре 10 мкм - менее 3000 МПа.

Наиболее распространенными спосо­бами получения нитевидных кристаллов являются выращивание из покрытий, вы­ращивание в электрическом поле, осажде­ние из газовой фазы, химические способы.

Выращивание нитевидных кристаллов из покрытий может происходить само­произвольно при нормальной температуре из легкоплавких металлов (цинка, олова и др.). Покрытия наносят электролитиче­ски, путем парового осаждения или по­гружения подложки в расплавленный металл.

В электрическом полевыращивают кристаллы из железа, меди, серебра и др. Процесс осаждения ведут при больших плотностях тока в присутствии органиче­ских примесей (глюкозы, олеиновой ки­слоты и др.), применяя катоды с малой рабочей поверхностью.

Процесс осаждениякристаллов из га­зовой фазы основан на испарении исходного вещества с последующим массопереносом его через газовую фазу и конденса­ции в зоне осаждения. На рост усов ока­зывают влияние градиент температуры в камере, давление пара и чистота исходно­го вещества.

Наиболее распространены химическиеспособы получения нитевидных кристал­лов, которые нашли применение не только в лабораторной практике, но и в промыш­ленности. Восстановление различных со­единений металлов является основным химическим способом получения ните­видных кристаллов. В качестве исходных соединений используют сульфиды, окси­ды и галогениды.

Для создания КМ на металлической основе в качестве армирующих элементов применяют нитевидные кристаллы таких тугоплавких соединений, как карбиды кремния, бора, оксида алюминия и др.

Благодаря совершенству структуры нитевидные кристаллы имеют высокие, близкие к теоретическим прочностные характеристики. Например, нитевидные кристаллы из карбида кремния имеют плотность 3320 кг/м³, прочность при рас­тяжении 21000 МПа и модуль упругости 490000 МПа. Это свидетельствует о боль­шой перспективности нитевидных кри­сталлов для армирования КМ с металли­ческими матрицами. Уже сейчас можно говорить о промышленных масштабах вы­пуска нитевидных кристаллов из карбида кремния и оксида алюминия.

Волокна в чистом виде редко приме­няют для армирования КМ. На волокна, жгуты, ленты тонким слоем наносят барь­ерные и технологические покрытия. Барь­ерные покрытия предназначены для защи­ты волокна от разрушения (деградации) в результате физико-химического взаимо­действия его с матричными сплавами. Они представляют собой термодинамические стойкие химические соединения. Их фазо­вый состав (бориды, нитриды, карбиды, оксиды и т.д.) выбирают в зависимости от характера физико-химической и термоме­ханической совместимости армирующих материалов и матричных сплавов. С этой целью используют различные паро-газофазные способы осаждения химических соединений на поверхность непрерывно движущихся волокон. Толщина покрытий составляет несколько микрометров.

Технологические покрытия предназна­чены для улучшения смачивания волокна матричным металлическим расплавом и повышения сил адгезии. В большинстве случаев технологические покрытия полу­чают теми же способами, что и барьерные покрытия.

Барьерные и технологические покры­тия обычно совмещают в едином цикле предварительной подготовки волокон при производстве КМ.